揭示金属氧化物催化的RDX反应中分解产物NO?的关键作用：一项结合密度泛函理论（DFT）与实验研究的方法

《Computational and Theoretical Chemistry》：Revealing the crucial role of dissociated product NO 2 in RDX catalyzed by metal oxides: A combined DFT and experimental study

硝酸酯催化分解机理研究：基于密度泛函理论分析RDX与金属氧化物相互作用，发现NO2吸附能显著关联RDX分解活化能，为推进剂催化剂筛选提供新策略。

　　

杨秀荣|党佳|张驰|刘波|马海霞

中国西北大学化学工程学院特种能源材料西安重点实验室，西安710069

摘要

金属氧化物被广泛用作推进剂中的燃烧催化剂，以促进高能材料（EMs）的分解。为了阐明其催化机制并有助于筛选有效的催化剂，我们采用密度泛函理论（DFT）研究了六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪（RDX）及其关键分解产物NO₂与各种金属氧化物的相互作用。将吸附行为与RDX/金属氧化物混合物的热分解性能进行了关联分析。虽然RDX在吸附过程中仅观察到轻微的键长变化，但发现NO₂的强吸附与RDX的分解速率提高和活化能降低有关。这一趋势在RDX/复合金属氧化物系统中得到了进一步验证。我们的研究结果表明，NO₂的吸附能可以作为预测金属氧化物对RDX分解催化活性的有效且实用的因素。

引言

金属氧化物被用作推进剂中的燃烧催化剂，以提高弹道性能、燃烧效率、增加能量输出并降低压力指数。其中，纳米级金属氧化物由于其颗粒小、比表面积大、表面能高以及复杂的微观结构（含有大量活性位点）而显著提升了燃烧速率和稳定性。Yan [1] 和 Li [2] 等人指出，这类添加剂可以通过改变六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪（RDX）、八氢-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四嗪（HMX）和高氯酸铵（AP）等主要成分的热导率、热分解能垒、反应热和气相反应机制，从而提高相应固体推进剂的分解速率和燃烧速率。例如，纳米CuO在高能材料的热分解中表现出强烈的催化活性，不仅可以降低AP和RDX的热解峰值温度 [3,4]，还能提高氨基二硝酰胺（ADN）的燃烧速率 [5]。其他金属氧化物如MgO、CuO、ZnO、Fe₂O₃、Co₃O₄和NiO也促进了AP的分解 [6], [7], [8], [9], [10]。同样，CoO催化了5-氨基四唑（5AT）的聚合物分解过程 [11]，而PbO、Fe₂O₃、Al₂O₃和TiO₂则有效促进了HMX的固相分解，其中TiO₂显著降低了其分解峰值温度 [12], [13], [14], [15], [16]。尽管催化剂在固体推进剂配方中得到了广泛应用，但其作用背后的微观机制仍不完全清楚。

为了进一步揭示金属氧化物的催化机制并有助于筛选高性能催化剂，我们利用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）研究了EMs与金属氧化物之间的微观相互作用 [17], [18], [19], [20], [21], [22]。虽然Wen等人使用机器学习原子间势来预测CuO/PbO对EMs的催化机制，这在模拟热分解方面是一个重要进展，但该方法尚未扩展到更广泛的金属氧化物范围 [23]。目前大多数研究仍依赖于DFT。例如，DFT研究揭示了六硝基六氮杂伍德扎烷（CL-20）和1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）在MgH₂上的解离机制，表明特定键的断裂和初始分解产物的形成与其热分解过程密切相关 [24]。针对TNT和MgO等系统的研究表明，电子与催化剂表面的转移可以显著降低EMs的分解能垒 [25,26]。此外，我们通过比较HMX在两种表面的吸附构型并计算NO₂ + CH₂O反应的活化能，阐明了Bi-Fe₂O₃相对于Fe₂O₃在HMX分解中的优越催化性能 [27,28]。我们还发现，金属氧化物在HMX分解中的催化活性受其吸附性质的影响，最优催化剂对HMX分子的吸附能力强，但对氧原子的吸附较弱 [29]。这些研究表明，从DFT计算得出的反应机制能够有效反映热分解过程的关键方面。

由于RDX是固体推进剂中常用的EMs，本研究重点探讨了金属氧化物在其分解中的催化机制。我们利用DFT研究了RDX及其关键分解产物NO₂与各种金属氧化物的相互作用，并将RDX和NO₂在这些氧化物特定晶面上的吸附能量与RDX的分解活化能进行了系统关联。结果表明，金属氧化物对NO₂的强吸附能力对应于RDX较低的分解活化能。计算结果反映了金属氧化物的催化效应，为初步筛选基于RDX的推进剂的有效燃烧催化剂提供了新策略。

计算方法

模型构建和计算参数参考了之前的文献 [29], [30], [31]。首先选择了金属氧化物最稳定的晶面（见表S1），然后构建了至少3×3的超胞，包含三层原子，以确保有足够的表面积来吸附EMs（见图S1）。真空层的厚度设为15 ?，以避免层与层之间的相互作用。

所有计算均使用DMol3模块完成。

RDX和NO₂在金属氧化物上的吸附构型

图1展示了RDX在这些表面上的吸附构型，相应的吸附能量和关键键长的变化总结在表1中。在所有情况下，RDX的硝基都与表面金属原子发生相互作用。在研究的氧化物中，Co₃O₄对RDX的吸附能力最强，吸附能为-3.94 eV。除了N-N键的明显伸长外，该系统还表现出其他特征。

结论

通过DFT研究了金属氧化物与RDX及其分解产物NO₂之间的相互作用，以阐明金属氧化物在RDX分解中的催化机制。吸附的RDX构型中N-N键的微小伸长表明金属氧化物的催化影响有限。此外，未观察到RDX的吸附构型与RDX/金属氧化物混合物的热分解行为之间存在明显的相关性。

作者贡献声明

杨秀荣：撰写——初稿。党佳：方法论。张驰：可视化。刘波：软件。马海霞：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22473089、22405214、22365030）和陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2023-JC-QN-0152）的支持。