综述：金属有机凝胶中的刺激响应性转变：机理研究、表征方法及功能应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Stimuli-responsive transformations in metal-organic gels: mechanistic insights, characterization, and functional applications

金属有机凝胶（MOGs）通过金属-有机配位或非配位相互作用形成动态三维网络，可响应温度、pH、光等刺激实现溶胶-凝胶、凝胶-晶体及凝胶-凝胶转变，驱动其在催化、传感、药物递送等领域的应用。当前挑战包括网络稳定性调控、可回收性提升及机械强度优化，需结合实验表征与计算设计实现功能化。

　　
金属-有机凝胶（MOGs）作为一类新兴的软功能材料，近年来在化学、材料科学和工程学领域引发了广泛关注。这类材料通过金属离子与有机配体之间的动态相互作用形成三维网络结构，兼具固体-like的黏弹性和液体-like的可变形性，展现出独特的刺激响应特性。本文系统梳理了MOGs的相变机制、结构演化规律及其在功能应用中的潜力，为材料的理性设计提供了理论框架。

MOGs的核心特征在于其动态可逆性。不同于传统聚合物凝胶的不可逆网络结构，MOGs通过金属-配体配位键和多种非共价相互作用构建的软性网络，能够在外界刺激下实现相态的灵活转换。这种特性源于金属离子的配位环境动态变化：当环境条件（如温度、pH、光照或溶剂交换）改变时，金属离子与配体之间的配位键会发生重构，导致网络结构的重组与解体。例如，在酸性条件下，带负电的有机配体可能因质子化作用改变空间位阻，引发金属配位网络的结构坍塌，实现凝胶向溶胶的转化。

相变机制主要包含三种典型模式：凝胶-溶胶（G→S）转换、凝胶-晶体（G→C）转变以及凝胶-凝胶（G→G）相变。其中G→S转换受溶剂介电常数、温度梯度和机械剪切力的调控，而G→C相变则与晶核形成动力学密切相关。研究显示，通过调控金属离子的氧化态（如Fe2?与Fe3?的比例）、配体的配位能力（如含氮配体与金属的配位密度）以及环境刺激的响应阈值，可以精准控制相变路径。这种动态特性使得MOGs在智能响应装置、药物缓释系统等领域展现出独特优势。

在结构解析方面，MOGs的动态特性对传统表征方法提出了挑战。常规X射线衍射（XRD）难以捕捉非晶态结构中的原子级动态变化，而同步辐射X射线吸收谱（XAS）和原位扫描电子显微镜（SEM）可实时观测配位键的断裂与重构过程。值得注意的是，部分MOGs在溶胶状态下仍能保持微孔结构，这种"动态稳定"特性使其在气体吸附领域表现出优于传统MOFs的高效性能。通过整合宏观流变学测试与原子力显微镜（AFM）表面形貌分析，研究者能够建立从分子相互作用到宏观力学性能的跨尺度关联模型。

功能化设计方面，MOGs通过多重策略实现性能优化。在复合结构设计上，将金属有机骨架（MOFs）与有机凝胶复合，可形成具有分级孔隙结构的智能材料。例如，在磁性Fe3? MOGs中引入pH响应性聚离子，既能保持磁响应特性，又赋予材料酸碱调控功能。这种"主链-侧链"协同设计模式，突破了单一组分材料的性能局限。

在应用开发中，MOGs展现出跨领域的应用潜力。在生物医学领域，光响应MOGs通过紫外光照触发溶胶-凝胶相变，实现药物缓释与精准释放。环境治理方面，具有离子交换功能的MOGs在重金属污染修复中表现出优异性能，其动态网络结构可选择性吸附特定金属离子。能源存储领域，通过调控MOGs的孔径分布（如使用超临界干燥制备多孔结构），可显著提升其作为电极材料的比电容和循环稳定性。

当前研究面临的主要挑战包括：1）动态结构的长周期观测技术不足；2）复杂多组分系统的相变路径预测困难；3）规模化制备中的性能稳定性问题。针对这些问题，研究团队提出了创新解决方案：采用原位冷冻电镜技术捕捉纳米尺度动态过程，通过机器学习算法建立相变参数预测模型，以及开发多级干燥工艺控制孔隙结构。值得关注的是，近期发现的"相变锁定"现象——通过引入刚性桥联分子限制网络重构——为解决MOGs机械强度不足提供了新思路。

未来发展方向聚焦于三个维度：首先，开发多刺激协同响应材料，例如同时响应温度和pH变化的智能凝胶；其次，构建MOGs-有机聚合物杂化体系，通过相分离调控实现功能模块化；最后，探索MOGs在柔性电子器件中的应用，如可拉伸导电凝胶的制备。理论计算与实验验证的深度融合，将加速材料设计从经验驱动向理论指导的转变。特别是密度泛函理论（DFT）计算在预测金属-配体结合能方面的突破，为分子设计提供了重要支撑。

需要强调的是，MOGs的动态特性使其在应用中必须考虑环境稳定性。例如，在生物体内应用的pH响应型MOGs需具备良好的生物相容性，而工业级催化凝胶则需满足耐高温、抗腐蚀等严苛条件。通过引入功能基团（如荧光标记基团、催化活性位点）和构建分级结构（微孔-介孔-大孔协同），研究者已经成功开发了兼具高吸附容量（>400 m2/g）和快速再生性能（<30分钟）的环境修复材料。在柔性电子领域，通过调整金属离子的配位层厚度（5-15 nm），可显著改善凝胶的拉伸强度（>50 MPa）和导电性（>10?2 S/cm）。

值得关注的是，MOGs的相变行为在催化领域展现出独特优势。例如，铈基MOGs在溶胶状态下具有高比表面积（>800 m2/g），而在凝胶态下则形成定向排列的活性位点，催化效率提升3倍以上。这种结构可逆性使得催化剂能够根据反应条件自动调整活性状态，为开发自适应催化系统开辟了新途径。在光催化领域，通过调控金属离子的电子跃迁能级（如钴离子与镍离子的配位差异），可使光响应范围扩展至近红外区。

从产业化角度看，MOGs的绿色合成和规模化制备技术亟待突破。目前研究多采用溶液浇铸法，但存在溶剂残留、批次差异等问题。新兴的静电纺丝技术结合MOGs特性，成功制备了具有三维分级结构的纤维材料，其拉伸强度达120 MPa，且孔隙率可调（30-70%）。在医疗应用方面，基于MOGs的创可贴材料已进入临床试验阶段，其动态网络结构可在伤口愈合过程中自动调节黏弹性，同时释放抗生素成分。

该综述特别强调表征技术的整合应用。通过同步辐射X射线表征技术，实现了对MOGs相变过程中电子结构演变的原位观测。结合分子动力学模拟，研究者揭示了配体配位数的动态变化（如从4配位到6配位的转变）如何驱动网络重构。这种多尺度表征策略为建立"结构-性能-应用"的完整映射关系提供了方法论基础。

在挑战部分，文章指出当前MOGs存在两个主要瓶颈：一是动态结构的长期稳定性不足，多数材料在重复刺激下性能衰减超过50%；二是大规模制备时的一致性问题，实验室制备的MOGs在千克级放大时性能波动可达30%。针对这些问题，研究团队提出两种解决方案：一种是引入动态共价键（如四硫富瓦烯基团），形成"刚性-柔性"复合网络；另一种是通过微流控技术实现分子自组装的精准控制，使批次间性能差异缩小至5%以内。

未来研究趋势显示，计算化学与实验研究的深度融合将成为主流。基于人工智能的材料设计平台已能预测80%以上的金属-配体组合的凝胶化倾向，但实际应用中仍需通过实验验证。值得关注的是，近期发展的机器学习辅助的理性设计，可将新材料的开发周期从传统的3-5年缩短至6-8个月。例如，通过计算筛选出对CO?具有高吸附选择性的MOGs，并在实验中验证其吸附容量达5 mmol/g（STP）。

在应用拓展方面，MOGs在柔性电子领域的应用前景尤为突出。通过调节金属离子的极性（如从Li?到Cs?的迁移），可使凝胶的介电常数在2-10范围内可调，满足柔性电路的绝缘需求。在能源存储领域，基于MOGs的超级电容器已实现能量密度（>50 Wh/kg）和循环寿命（>10?次）的突破。更值得关注的是其在核废料处理中的应用，铀离子吸附MOGs在模拟地下水中的吸附效率达92%，且具有pH自适应特性。

该综述最后提出三个关键研究方向：1）开发原位表征技术，实时追踪MOGs动态重构过程；2）建立多刺激耦合响应的理论模型，实现复杂工况下的精准调控；3）探索MOGs与其他功能材料（如碳纳米管、量子点）的界面工程，提升复合材料的协同效应。这些研究方向的突破，将推动MOGs从实验室研究向实际工程应用转化，为下一代智能材料的发展奠定基础。