磷酸盐改性MnCeOx催化剂对氯苯催化性能的调控及多氯副产物抑制机制研究

《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Insight into catalytic performance of chlorobenzene over phosphate-modified MnCeOx catalysts and suppression mechanism of polychlorinated byproducts

本文针对氯代挥发性有机物（CVOCs）催化氧化过程中多氯副产物生成难抑制的问题，研究了磷酸盐改性MnCeOx催化剂对氯苯（CB）的催化性能。研究发现，磷酸三甲酯（TMP）改性催化剂表现出最优的CB转化率（T90= 205?°C）、稳定性及抗水性，并通过促进水解脱氯和深度氧化，显著抑制了多氯苯、PCDD/Fs、PCBs、PCNs和PAHs等有毒副产物的生成，为工业湿法条件下CVOCs高效净化提供了新策略。

　　

在工业废气和城市垃圾焚烧过程中，氯代挥发性有机物（CVOCs）的排放对环境和人体健康构成严重威胁。其中，氯苯（CB）作为典型CVOCs，不仅本身具有毒性，更是多氯代二苯并二噁英/呋喃（PCDD/Fs）、多氯联苯（PCBs）和多氯萘（PCNs）等持久性有机污染物（POPs）的关键前体。催化氧化技术虽能有效降解CVOCs，但传统催化剂在反应中易因氯中毒失活，且会生成毒性更高的多氯副产物，造成二次污染。尤其在实际含湿工况下，水蒸气对反应路径的调控机制尚不明确，如何利用水分子促进脱氯、抑制副产物成为环境催化领域的难点。

为此，发表在《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》上的研究，通过磷酸盐改性策略，系统探究了MnCeO_x催化剂在氯苯催化氧化（CBCO）反应中的性能优化及多氯副产物抑制机制。研究团队通过溶胶-凝胶法制备了锰铈摩尔比为1:1的MnCeO_x催化剂，并采用浸渍法引入三种磷酸盐前驱体（磷酸三甲酯TMP、磷酸铈CePO₄和磷酸H₃PO₄）进行改性。通过X射线光电子能谱（XPS）、程序升温还原/脱附（TPR/TPD）、电子顺磁共振（EPR）等技术表征催化剂理化性质，结合固定床反应器评估其催化活性、选择性和稳定性，并利用气相色谱-质谱联用（GC-MS）和高分辨气质联用（HRGC-HRMS）分析了多氯副产物的生成特征。

研究首先优化了MnCeO_x的制备条件，发现金属盐浓度为0.04?mol/L、柠檬酸与金属盐摩尔比为2:1时（MnCe-3），催化剂具有最佳的低温还原性、氧存储能力和表面酸性，其T₉₀（90%转化率对应温度）为225?°C。进一步磷酸盐改性结果表明，TMP改性催化剂（MnCeO_x-TMP）的CB转化率最高（T₉₀= 205?°C），且在300?°C下稳定性延长约100?分钟。表征分析显示，TMP改性显著提升了催化剂比表面积和介孔比例，增强了表面亲水性，并促进了Br?nsted酸位点的形成。通过D₂O-TPD-MS和自由基捕获实验，证实磷酸盐改性促进了H₂O分子的水解，产生大量·OH自由基，加速了C–Cl键断裂和HCl脱附。DFT计算进一步表明，TMP改性使H₂O水解能由1.58?eV降至-1.23?eV，实现了从能量障碍到反应驱动的转变。

在副产物抑制方面，MnCeO_x-TMP对多氯苯、PCDD/Fs、PCBs、PCNs和PAHs的生成均表现出显著抑制效果，其浓度分别降低了87.7%、82.2%、8.5%和92.0%。机理分析表明，多氯副产物的生成主要经由自由基耦合、脱氯和缩合等路径，而磷酸盐改性通过增强水解脱氯和深度氧化作用，切断了副产物形成所需的氯源和碳源。

本研究揭示了磷酸盐改性MnCeO_x催化剂在CVOCs净化中的双重作用：提升主反应活性的同时，从源头抑制多氯副产物的生成。尤其通过调控表面酸性和水解路径，实现了湿法条件下的高效脱氯和低毒化转化，为锰基催化剂在工业含湿废气处理中的实际应用提供了理论依据和技术支撑。