基于CrIS卫星观测与GEOS-Chem模型解析中国四川盆地冬季自由对流层过氧乙酰硝酸盐（PAN）热点现象

《Environmental Science & Technology Letters》：Wintertime Peroxyacetyl Nitrate (PAN) Hotspot over China Observed from Space: Interpretation of CrIS Results Using Updated GEOS-Chem

本刊推荐：研究利用CrIS卫星观测与更新版GEOS-Chem模型，首次系统揭示中国四川盆地（SCB）冬季自由对流层（FT）存在持续性过氧乙酰硝酸盐（PAN）热点。盆地地形驱动污染物垂直抬升，自由对流层逆温层捕获前体物促进PAN生成，光化学生产贡献73%形成量。水平输送主导PAN清除（50%），表明SCB成为冬季PAN和NOx的区域源。该发现凸显地形与气象条件对冬季大气光化学污染的关键调控作用。

　　

引言

过氧乙酰硝酸盐（PAN）是污染大气中重要的光化学产物，对空气质量及臭氧动态具有显著影响。其伴随臭氧在非甲烷挥发性有机物（NMVOCs）与氮氧化物（NO_x≡ NO + NO₂）的光化学氧化过程中形成，成为大气光化学作用的关键示踪剂。PAN具热不稳定性（295K时寿命约1小时），温度每降低4K寿命倍增，在对流层中部可达数月之久。在自由对流层（FT）中，PAN作为重要的NO_x储库，可将活性氮从污染区域输送至偏远地区，并在NO_x限制条件下促进臭氧生成。尽管意义重大，针对PAN的研究仍较有限，特别是在近年空气质量政策成效显著的中国。本研究联合利用JPSS-1卫星的交叉跟踪红外探测器（CrIS）观测数据与化学传输模型，系统探究中国区域对流层PAN热点的季节特征及驱动机制。

材料与方法

研究采用CrIS仪器获取的PAN观测数据，该仪器为搭载于JPSS-1卫星的天底观测傅里叶变换光谱辐射计。数据集基于NASA对流层臭氧与前体物地球系统探测（TROPESS）项目生成，空间分辨率达15km×15km。CrIS PAN反演算法对飞机观测数据的验证表明，单次探测不确定性约为0.08ppbv，通过平均可降至0.05ppbv，证明其具备捕捉偏远地区背景PAN变化的能力。CrIS探测灵敏度在自由对流层最高，近地表显著降低，最多具备1个信号自由度（DOF），主要反映825–215hPa层段的柱平均PAN体积混合比（VMR）。

为保障数据质量，研究对2021–2024年数据进行水汽相关偏差校正，校正项c（ppbv）的计算公式为c = 0.05 + 0.035×10^–23·X，其中X为CrIS水汽柱密度（分子数/cm²）。将CrIS二级反演数据重采样至0.5°×0.625°网格，与GEOS-Chem模型设置保持一致。

模型模拟采用GEOS-Chem v14.5.0化学传输模型（CTM），驱动场为NASA MERRA-2再分析气象数据。模型设置全球4°×5°分辨率与亚洲区域0.5°×0.625°嵌套网格，通过HEMCO组件处理排放清单。模拟中引入颗粒硝酸盐光解方案，并将35%的生物质燃烧排放置于自由对流层，同时将40%与20%的生物质燃烧NO_x排放分别分配至PAN与硝酸（HNO₃）。尽管模型与观测的PAN差异随生物质燃烧一氧化碳（CO）增强而扩大，但冬季SCB区域CO影响可忽略不计。模型在Zhai等研究框架基础上改进亚洲地区PAN垂直剖面模拟，并通过反应标记示踪技术解析PAN及过氧乙酰自由基（PA）形成的化学路径贡献。

结果与讨论

CrIS PAN观测显示亚洲地区（10°S–65°N, 60°–150°E）存在一致的季节变化特征，中国区域春、秋季PAN持续偏高，冬季在四川盆地（SCB）呈现明显热点。SCB位于中国西南部，人口超1亿，周边高原与山地地形形成不对称气象模式，导致大气污染物空间分布不均，尤以盆地东西部污染水平差异显著。在此条件下，自由对流层PAN有效寿命呈现1.1±0.4至27.1±14.8天的宽范围变化。

GEOS-Chem模拟与CrIS反演均捕捉到2022–2023年冬季SCB自由对流层（825–215hPa）PAN增强现象。两组数据在95°–120°E经度范围内呈现一致的柱平均PAN混合比空间分布（0.2–0.4ppbv），卫星反演峰值（0.35–0.4ppbv）位于30°N–108°E，模型结果峰值位于29.5°N–107.5°E。整个中国南部区域模拟与观测的Pearson相关系数达0.48（p<0.01），均方根误差（RMSE）为0.07ppbv，与CrIS反演不确定性（0.08ppbv）相当，表明模型较好地再现了冬季自由对流层PAN累积。

垂直剖面显示SCB区域（103.0°–107.0°E, 28.0°–32.0°N）PAN浓度显著高于周边地区。冬季SCB受强东北风与垂直上升气流影响，促使自由对流层PAN热点被卫星观测到。该独特现象源于自由对流层大气环流与边界层（ABL）地形强迫的相互作用：边界层内中纬度西风与青藏高原（TP）大地形相互作用，常在SCB形成背风涡旋，增强大气污染物的垂直交换。背风涡旋环流与近地表气流共同驱动PAN三维传输。

同时，低压槽的存在引发强温度逆温，形成盖层效应，捕获PAN及其前体物，并通过延长反应时间促进生成。近地表东北风驱动PAN从SCB向TP与云贵高原（YGP）的梯度输送。SCB地表PAN因高原-盆地构型抬升至自由对流层，而800–650hpa的强逆温层将涡旋环流限制在约3.5km高度以下，阻挡并逆转上升气流，形成垂直次级环流，通过向下输送补充SCB地表PAN，将污染物截留在自由对流层以下。西风带还通过边界层上方的明显通道将大量PAN从盆地输送至下风向区域。

为解析PAN热点驱动机制，研究将SCB自由对流层（825–215hPa）视为三维箱体进行收支分析。平流分析表明水平输送（东西与南北方向）主导冬季SCB的PAN清除，净贡献为–50%（?2.11±0.28 kg C s^–1）。零排放敏感性实验显示，冬季SCB排放使下风向区域PAN浓度增加0.1–0.3ppbv，臭氧增加5–15ppbv，影响范围可达约550km。垂直输送则补偿了部分清除，导致PAN浓度增加27%（+1.15±0.46 kg C s^–1）。其他物理过程（干湿沉降、大气混合与对流）对柱内PAN损失的贡献仅约2%。

化学反应标记生产速率分析表明，化学生产主导冬季SCB自由对流层PAN形成，生产速率达+3.11±0.21 kg C s^–1（占总源73%），主要途径为PA与NO₂反应。PAN通过热分解与OH氧化的损失占总清除的48%。化学生产主导性源于强逆温驱动的背风坡涡旋环流，其捕获近地表VOCs与NO₂，限制其向下风向传输。在此滞留条件下，延长停留时间使VOCs（如乙醛）充分氧化为PA，进而与NO₂反应生成PAN。冬季低温条件延长PAN化学寿命，抑制分解与氧化，通过垂直输送实现自由对流层PAN持续累积。

VOCs对PA驱动PAN生成的贡献分析显示，冬季乙醛氧化主导PA形成，贡献50%（+3.27±0.36 kg C s^–1）总PA产量。甲基乙二醛、其他含氧VOCs（OVOCs）及自由基相互作用共同贡献21%的PA生成。值得注意的是，PA不仅与NO₂反应生成PAN，还竞争性消耗NO产生NO₂与甲基过氧自由基（CH₃O₂），从而抑制PAN形成。此双重反应性凸显NO/NO₂浓度比对PAN生成效率的关键调控作用。

结论

联合CrIS卫星观测与GEOS-Chem模拟，研究揭示中国四川盆地冬季自由对流层存在持续性过氧乙酰硝酸盐热点。盆地地形增强PAN垂直输送，800–650hPa强逆温层捕获前体物促进PAN生成。收支分析表明该高度PAN形成主要由过氧乙酰自由基与NO₂反应主导，滞留条件与低温抑制分解共同促发此过程。水平输送贡献50%的PAN清除，垂直抬升贡献27%。研究发现强调SCB独特气象与地形条件对冬季严重PAN污染及其跨区域影响的关键作用。