《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Hydrogen Atomic Motions in Different Intramolecular Environments: H2O, H2S, and Formaldehyde (H2CO)
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本文通过原子动量谱学（AMS）技术，结合高精度量子化学计算，首次系统性地揭示了水（H2O）、硫化氢（H2S）和甲醛（H2CO）分子中氢原子在各自独特化学环境下的运动差异。研究证实，氢原子的动量分布（Compton Profile）受其局部势能面（Potential Energy Surface）的精细调控，该技术为在分子水平上理解原子动力学、验证分子力学力场参数以及探索生物大分子构象动力学提供了全新的实验基准平台。
原子动量谱学（AMS）技术原理
原子动量谱学（Atomic Momentum Spectroscopy, AMS）是一种通过高能电子背散射来探测分子内特定原子运动状态的前沿技术。其核心物理过程是电子-核康普顿散射（Electron-Nucleus Compton Scattering）。当一束具有确定能量（E0）和动量（p0）的入射电子（e0–）与分子中的原子核发生弹性碰撞时，会转移一个显著的动量（q = p0– p1）给靶原子。散射电子（e1–）的能量损失（ELoss= E0– E1）由两部分组成：一部分是原子核的平均反冲能量，另一部分则与原子核在动量转移方向上的动量投影（即多普勒展宽，Doppler Broadening）直接相关。通过精确测量散射电子的能量损失谱，可以反推出原子核的动量分布，即康普顿轮廓（Compton Profile），从而揭示原子在分子环境中的运动状态。
研究目标与分子体系选择
本研究旨在利用AMS技术，探究氢原子在不同分子内环境中的运动差异。为此，研究团队选取了水（H2O）、硫化氢（H2S）和甲醛（H2CO）这三个具有C2v对称性的平面分子作为研究对象。尽管这三个分子在平衡几何构型上相似，但氢原子所处的化学环境存在显著差异：H–O、H–S键的强度不同，导致振动能级和简正振动模式（Normal Vibrational Modes）的频率与振幅各异；在甲醛分子中，氢原子的运动还与C=O基团的振动发生耦合，进一步改变了氢原子所经历的局部势能面。这些差异为检验AMS技术对原子局部环境的敏感性提供了理想的模型体系。
实验方法与数据处理
实验采用高能电子束（E0= 2000 eV）与分子束交叉，并在135°散射角下测量背散射电子的能量损失谱。为了从复杂的谱图中分离出氢原子的信号，研究团队采用了精密的谱图拟合与去卷积技术。首先，利用惰性气体氪（Kr）的弹性散射谱来标定仪器的能量响应函数。随后，通过拟合谱图中重原子（O、S、C）的贡献，并将其从总谱中扣除，从而成功分离出氢原子的多普勒展宽信号。最后，通过去卷积处理去除仪器展宽效应，最终获得了水、硫化氢和甲醛中氢原子的实验动量分布。
理论计算与模型构建
为了与实验结果进行对比，研究团队进行了高精度的量子化学计算。所有计算均在耦合簇单双激发（Coupled Cluster Single and Double Excitation, CCSD）水平下，使用aug-cc-pVTZ基组进行。通过优化分子几何结构并进行频率计算，获得了分子的简正振动模式。基于谐波振动近似，构建了描述原子在分子框架内动量分布的理论模型。该模型能够计算出每个原子在分子坐标系下的动量分布等值面，其形状反映了原子在振动过程中动量的各向异性。
实验结果与理论验证
实验获得的氢原子动量分布与理论计算结果表现出极好的一致性。通过对比水、硫化氢和甲醛中氢原子的动量分布，研究团队发现其分布形状存在明显差异。具体而言，硫化氢中氢原子的动量分布最窄（半高全宽，fwhm = 4.95 au），而甲醛中氢原子的动量分布最宽（fwhm = 5.72 au）。这一结果直接证明了氢原子的运动状态确实受到其分子内环境的显著影响。
原子动量分布等值面分析
理论计算得到的原子动量分布等值面为理解原子运动提供了更直观的视角。分析发现，在所有分子中，氢原子的运动都优先沿着化学键的方向。在H2O和H2S中，氢原子的动量分布形状相似，但H2S中氢原子的分布更倾向于低动量值，表明其运动受到更强的约束。而在H2CO中，由于氢原子运动与C=O基团振动的耦合，其动量分布在垂直于键平面的方向上变得更加均匀。此外，研究还揭示了重原子（O、S、C）的运动差异，例如甲醛中氧原子的运动强烈倾向于沿C2对称轴方向。
研究意义与展望
本研究通过原子动量谱学（AMS）技术，成功地在实验上探测并区分了水、硫化氢和甲醛分子中氢原子的运动差异，并与高精度量子化学理论计算实现了完美吻合。这项工作不仅验证了AMS技术作为一种高灵敏度探针，能够精确探测分子内特定原子的局部势能面，更重要的是，它为分子力学模拟和深度学习结构预测（如AlphaFold 3）提供了关键的实验基准。通过揭示原子在复杂环境中的真实动力学行为，AMS技术有望在药物设计、蛋白质功能研究和催化反应机理等生命科学与健康医学领域发挥重要作用，为理解生物大分子的构象动力学和相互作用机制提供全新的实验视角。
