《Photonics》：Multi-Wavelength Fiber Bragg Grating Hydrogen Sensing Based on Hydrogen-Induced Thermal Effect of Pt/WO3
编辑推荐：
本文设计了一种基于铂/三氧化钨（Pt/WO3）纳米材料氢致放热效应的多波长光纤布拉格光栅（FBG）传感器，用于实现氢能系统的高灵敏度、本征安全监测。该结构利用Pt对氢分子的催化作用，在氢环境中触发热效应，导致光栅反射波长红移。实验表明，传感器在0.5%至3.5%氢气浓度范围内具有良好的线性响应（R2> 0.98），响应与恢复过程稳定可重复。多通道光纤结构可实现不同中心波长的同步检测，显著增强了系统的可扩展性和分布式测量能力。该研究在氢能安全监测和智能传感器网络领域具有潜在应用价值。
引言
氢能作为一种清洁高效的二次能源载体，具有热值高、燃烧产物仅为水等显著优势，是未来低碳能源系统的关键组成部分。氢能技术的发展对实现全球碳中和目标至关重要。然而，氢气固有的易燃易爆特性带来了巨大的安全挑战：当空气中氢气体积浓度达到约4%时即可形成爆炸性气氛，其最小点火能量极低，可燃范围宽达4%至75%。此外，氢气在生产、储存和运输过程中易发生泄漏，且无色无味的特性使其难以被察觉。若未检测到的泄漏遭遇点火源，可能导致灾难性爆炸。因此，实时监测氢气浓度对于保障氢能技术安全部署至关重要。高性能氢气传感器的研究不仅具有学术意义，更是氢能产业安全发展的迫切需求。
过去几十年间，各类氢气传感器相继被开发，涵盖半导体电阻型、电化学型、催化燃烧型、光学型、声学型和机械型等。其中，电学传感器在商业应用中最为普遍。然而，新兴的光学传感技术，如光纤传感器，因其本征安全性和抗电磁干扰能力而日益受到关注。光学换能器可有效将环境变化转化为光信号变化，将环境变化信息加载到光信号上，进一步实现光纤传感与通信的融合。尽管已有多种技术方案，氢气传感领域仍面临显著挑战。提高灵敏度、选择性和响应速度，同时确保长期可靠性和氢气泄漏的早期检测能力是该领域的重点研究方向。此外，实现传感系统的小型化与集成化是未来发展的关键目标。
许多传统氢气传感器在检测低浓度氢气时效果有限，无法满足早期泄漏检测的需求。纯金属氧化物如WO3通常对氢气反应活性低，传感性能不足。由于氢分子尺寸小、扩散性高，泄漏气体会迅速扩散，因此需要能够在极低浓度下可靠检测的传感系统。灵敏度不足增加了泄漏未被发现的风险，凸显了提高氢敏材料对氢分子响应能力的迫切性。传统氢气传感器在尺寸、功耗和操作要求方面存在显著局限性，限制了它们在对小型化、低能耗和无缝集成有需求的新兴应用中的适用性。例如，催化燃烧传感器通常需要维持数百摄氏度的高工作温度以促进化学反应。这不仅导致大量能耗，还需要防爆外壳，从而限制了便携性和部署便利性。虽然半导体氧化物传感器结构相对简单，但它们通常依赖集成加热元件来实现足够的灵敏度，导致功耗增加和物理尺寸增大。这些因素限制了它们在可穿戴和移动监测系统中的应用，而能效和安全性是这些系统的关键考量因素。因此，开发小型化、网络化并最终实现芯片级的氢气传感器是未来发展的关键路径。
为解决上述问题，研究人员将目光投向纳米材料以提升氢气传感器性能。材料的纳米化可显著增加比表面积和活性位点数量，有利于提高氢分子的捕获和反应效率。特别是过渡金属氧化物的纳米结构（如纳米薄膜、纳米线、纳米颗粒等）因其尺寸效应和表面效应，在气敏领域表现出突出性能。在众多纳米材料中，掺杂或负载贵金属的金属氧化物已被证明是增强氢气传感性能的有效途径。少量贵金属（如Pd、Pt、Au）的引入可显著降低氢分子在氧化物表面反应的活化能，即所谓的“催化燃烧”或“溢出效应”。其中，铂（Pt）因其极强的活化氢分子解离能力而被认为是最有效的氢催化剂之一。研究表明，纯WO3对氢气几乎不敏感，但负载Pt后，在室温下即可发生显著反应并释放热量。Pt的作用机制在于其表面首先催化H2分子解离为H原子，随后H原子扩散进入WO3晶格，产生氧缺陷或形成HxWO3，从而显著改变WO3的电学和光学性质。通过此机制，Pt掺杂的WO3的氢敏性相较于未掺杂的WO3得到增强。此外，Pt的引入还能提高选择性，因为Pt对氢气具有优先催化作用，而对其他气体的影响相对有限，从而增强了传感材料对氢气的特异性。
除了Pt/WO3，其他纳米材料体系也在被探索用于高性能氢气传感。例如，Pd基合金/氧化物复合纳米材料在中低温下表现出优异的氢气敏感性和抗中毒性能；用贵金属纳米颗粒修饰二维材料（如石墨烯和MoS2）表面，可利用其大比表面积和高载流子迁移率实现快速灵敏的氢气检测。然而，相比之下，结合了稳定氧化物骨架和高效Pt催化中心的Pt负载金属氧化物在氢气传感方面被证明具有更出色的综合性能。因此，本研究选择Pt/WO3纳米复合材料作为传感元件的核心材料。基于上述研究进展，可以预期通过纳米尺度结构的设计以及界面和表面的调控，可以全面增强氢气传感器在灵敏度、选择性和响应速度方面的性能，为解决当前传感器存在的问题提供有效方案。
针对氢气传感领域的挑战，本研究提出并设计了一种基于光纤布拉格光栅（FBG）和铂负载三氧化钨（Pt/WO3）纳米材料的氢气传感器。该设计利用Pt/WO3纳米材料作为氢敏介质，将其均匀涂覆在FBG表面，形成一种新型光纤氢敏探头。当环境中存在氢气时，Pt/WO3涂层与氢气发生放热反应，引起局部温度升高或折射率变化，进而导致FBG的布拉格波长发生偏移。通过实时监测光栅的反射波长，可实现氢气浓度的高精度测量。该传感器方案具有以下突出优势：高灵敏度和快速响应：凭借Pt/WO3纳米敏感膜的催化放热效应，少量氢气即可引起显著的光栅波长漂移。FBG探头结构尺寸小、热容低，有助于进一步缩短热传导响应时间，实现准实时的氢气浓度监测。此外，FBG检测基于波长信号，避免了电学传感器在高灵敏度下进行电阻/电流检测可能出现的噪声放大问题，从而保证了高信噪比的检测性能。良好的选择性和稳定性：通过优化Pt的负载成分和结构，Pt/WO3对氢气的催化灵敏度远强于其对其他气体的响应，有助于提高选择性。同时，该设计采用多波长/多通道检测架构，允许将多个具有不同中心波长的FBG复用在一根光纤上。本征安全性与易于集成和分布：FBG光纤传感器具有固有的本征安全特性。检测过程无需电源或电信号，在爆炸性环境中不会产生电火花，特别适用于氢气等可燃气体的安全监测。FBG传感网络可通过单一光谱解调器同时读取多个光栅信号，极大方便了氢气泄漏监测系统的集成与扩展。
材料与方法
实验中采用Pt负载的WO3作为氢致放热纳米材料。实验原料包括二水合钨酸钠、一水合柠檬酸、二水合草酸、稀盐酸和乙酰丙酮铂。具体实验步骤如下：量取40毫升去离子水于烧杯中，用天平称取0.66克二水合钨酸钠和0.4克一水合柠檬酸，使其完全溶解。加入0.4克二水合草酸，然后置于磁力搅拌器上搅拌。在持续搅拌下，向溶液中逐滴加入配制好的3摩尔/升盐酸，并用pH计测量溶液pH值，直至pH值达到1后停止。将配制好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，拧紧反应釜并将其放入烘箱，设置温度为160摄氏度，保温时间为12小时。停止加热后，等待反应釜自然冷却。用去离子水洗涤所得沉淀，离心三次，冷冻干燥得到WO3粉末。将制备好的WO3与乙酰丙酮铂混合，在研钵中多次研磨粉末以确保充分均匀混合。将研磨后的混合粉末转移至坩埚中，置于马弗炉内进行烧结。设置烧结温度为315摄氏度，时间为2小时。加热结束后，将炉体冷却至室温，得到Pt沉积的WO3。
扫描电子显微镜（SEM）图像显示样品由规则的板状或块状纳米晶体堆叠而成，结晶度高，层状边界清晰，尺寸约为数百纳米。在这些纳米片表面可观察到一些较小的附着颗粒，推测为负载的铂纳米团簇。能量色散X射线光谱（EDS）元素面分布图显示了W（绿色）、Pt（紫色）和O（青色）元素的叠加分布，其空间分布基本一致。W和O信号强且均匀，证实主体结构为氧化钨；Pt信号均匀分散，无明显团聚，表明铂颗粒高度分散在WO3纳米片表面。总体而言，Pt元素在WO3基底上的均匀分布有助于增强材料的表面活性和催化位点利用率，为氢吸附-反应-脱附过程中的电子和热传递提供了连续界面，从而为提升氢致放热传感性能奠定了结构基础。
合成的Pt/WO3纳米粉末使用气动微粉喷枪（小玲喷粉器，广州，细管）沉积到光纤上，每次涂覆操作在剥除涂覆层的光栅区域沉积约10毫克粉末。沉积前，将光纤聚合物护套在12毫米长度内机械去除，裸二氧化硅表面用乙醇清洁，未进行任何进一步的化学预处理。喷枪在受控压缩空气流中分散纳米粉末，同时旋转光纤以避免定向堆积。涂覆过程中的详细参数包括：气动喷枪工作气压为0.1兆帕，喷枪到光纤距离为2厘米，涂覆遍数为3次，沉积期间光纤转速为1转/分钟，总沉积时间为30秒。涂覆环境条件为室温（22摄氏度）和40%相对湿度。沉积后未进行退火或固化处理，因为Pt/WO3材料在合成过程中已经历高温烧结。基于SEM图像中的厚度标记，对涂层厚度进行了五次独立测量，得到值分别为5.582、6.141、5.862、5.917和6.085微米。这些值对应的平均厚度为5.92 ± 0.22微米（平均值±标准偏差，N=5），厚度变化范围约为5.6至6.1微米。厚度是使用SEM软件的校准测量工具，通过测量Pt/WO3涂层在不同横向位置的垂直距离计算得出的。该定量分析进一步证实涂层厚度控制良好，且沿传感区域足够均匀。
Pt/WO3层涂覆在剥除涂覆层的FBG区域的光学显微镜图像显示，涂层沿光栅区域形成连续均匀的薄膜，证实了纳米材料成功附着在二氧化硅表面。涂覆材料的SEM形貌揭示了其特有的片状组装多孔结构，该结构在沉积后保持完整，有利于氢气扩散和热量释放。这些图像证实Pt/WO3纳米材料被有效且均匀地集成到FBG表面，确保了传感器可靠运行。
光纤布拉格光栅（FBG）通过在光纤纤芯内产生周期性折射率调制，实现对特定波长光的选择性反射。其反射的中心波长称为布拉格波长，满足布拉格条件：λB= 2neffΛ。其中，λB是布拉格波长，neff是光纤纤芯的有效折射率，Λ是光栅周期。温度变化会引起两种效应。第一种是热膨胀效应，温度升高导致光纤物理长度增加，从而增大光栅周期。第二种是热光效应，温度变化同时改变纤芯的有效折射率。两种现象的共同作用导致布拉格波长随温度漂移：dλB/dT = λB(α + ξ)。其中，α = 0.55 × 10?6/°C代表光纤材料的热膨胀系数。ξ = 8.6 × 10?6/°C是热光系数。对于三个典型的C波段FBG（光栅区域长度为10毫米），中心波长分别为1530纳米、1540纳米和1550纳米，它们的光栅周期分别约为528纳米、531纳米和534纳米。它们的制作工艺相同，主要区别在于使用了不同周期的相位掩模版，导致光栅的折射率调制周期略有不同，从而实现不同的中心波长。写入光源、调制深度和曝光工艺保持一致，使其适用于多通道温度/氢气传感等场景。
当Pt/WO3敏感膜吸收并催化氢气反应时，FBG的布拉格波长会因热效应而发生偏移，该偏移量与氢气浓度相关，从而实现氢气浓度检测。FBG本身的参数会显著影响传感器性能。FBG通常写入几毫米长的光纤段（通常约5-10毫米）。适当延长光栅长度（例如本工作中使用约10毫米长的FBG）可以增加与氢气反应的总表面积，产生更大的总热效应，从而增强灵敏度。因此，光栅长度需要权衡，以确保整个FBG均匀受热。折射率调制深度决定了光栅的反射率和光谱带宽。在设计中，通常选择适中的光栅长度和足够的折射率调制，以获得窄带且高反射率的FBG，提高传感器对波长偏移的分辨率和稳定性。
Pt/WO3敏感膜的材料参数也是影响传感性能的关键因素。敏感膜越厚，单位体积能提供的催化活性位点越多，在较高氢气浓度下能发生更彻底的放热反应，从而导致布拉格波长总漂移量更大。然而，过厚的膜层会导致响应时间变慢。一方面，氢分子需要更多时间扩散穿过厚膜到达下方的催化活性位点；另一方面，膜层的热容和热阻增加，延迟了热量向光纤的传导。此外，敏感膜的形貌和热导率也影响性能。Pt纳米颗粒的加入不仅提供催化中心，而且由于其金属导热性，有利于热量快速传导至光纤。因此，在膜材料设计中，利用纳米结构调控导热和扩散特性，引入疏松结构以增加比表面积和扩散通道，从而在增强灵敏度的同时加快响应速度。Pt/WO3涂层依靠WO3的稳定氧化物骨架，即使在空气中反复暴露于0.5-3.5%氢气循环后，仍能保持良好的附着力和可逆性，不会发生不可逆损伤。因此，该传感器可以安全覆盖从较低浓度到氢气爆炸下限的范围。
FBG氢气传感实验系统结构示意图显示，宽带光源输出的光信号首先通过光纤耦合进入光环形器，光环形器将光信号引导
