一种三功能异质结NiCo?S?/Mn?.?Cd?.?S/Cu?S?，用于实现优异的光热辅助光催化H?生成性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A triple-functional NiCo 2S 4/Mn 0.2Cd 0.8S/Cu 7S 4 heterojunction for superior photothermal-assisted photocatalytic H 2 evolution

高效CO?还原光催化剂设计及协同机制研究，通过双Z型电荷转移和氧空位工程，实现93%甲烷选择性。

　　

周东|关同同|陈瑞|杨凯轩|董周欣|华晨月|孙杜辉|胡梦媛|吴江|艾哈迈德·侯赛尼-班德加拉埃

上海电力大学能源与机械工程学院，中国上海200090

摘要

在“双碳”目标的推动下，开发高效且高选择性的光催化CO₂还原技术已成为实现碳资源循环利用的迫切需求。然而，传统光催化剂通常存在光生载流子快速复合、CO₂吸附能力弱以及产物选择性低的问题。为了解决这些挑战，本研究创新性地构建了一种具有氧空位的NiO/g-C₃N₄/Er₂O₃三元异质结光催化剂。该复合材料通过水热法成功制备，并在可见光下表现出优异的CO₂还原性能，甲烷产率为15.4 μmol·g^-1·h^-1，选择性达到93%。通过多种表征技术和密度泛函理论计算，我们系统地阐明了双Z结构电荷转移路径与氧空位之间的协同机制，有效促进了载流子分离并提升了材料的还原能力。此外，Er₂O₃的上转换发光特性扩展了光吸收范围，而氧空位则作为电子陷阱和CO₂吸附位点，进一步提高了反应效率。这项工作不仅为设计高效三元异质结光催化剂提供了新策略，还深化了对双Z结构体系中电荷迁移机制的理解，为推进CO₂资源利用和可持续发展做出了重要贡献。

引言

工业化的加速发展加剧了温室效应，这主要是由于二氧化碳排放过量所致，对人类生存和可持续发展构成了严重挑战[1]、[2]、[3]、[4]。将CO₂光催化还原为高附加值燃料不仅有助于缓解大气中的CO₂浓度，还能将废气重新利用为有用资源[5]、[6]、[7]、[8]。然而，传统光催化剂通常存在光生载流子快速复合、CO₂吸附能力弱以及产物选择性低的问题[9]、[10]。因此，设计和构建新型高效异质结光催化剂（尤其是那些能够协同促进电荷分离并保持强氧化还原能力的催化剂）已成为该领域的研究重点[11]、[12]、[13]。

在光催化CO₂还原研究中，石墨氮化物（g-C₃N₄）因其对可见光的响应性、优异的化学稳定性和低成本而受到广泛关注[14]、[15]、[16]。然而，g-C₃N₄的实际应用受到其固有缺陷的限制，包括光生载流子快速复合、比表面积有限以及电荷迁移效率低，这些因素共同限制了其催化性能的进一步提升。为了解决这些问题，研究人员经常将其与其他半导体材料结合形成异质结。其中，氧化镍（NiO）作为一种典型的p型宽禁带半导体，与n型g-C₃N₄形成p-n异质结时，可以有效促进界面电荷分离并提高光生载流子的利用效率。然而，NiO的宽禁带使其光吸收主要局限于紫外线区域，仅占太阳光谱的4-5%，从而限制了其在可见光下的应用[17]、[18]、[19]。先前的研究表明，构建NiO/g-C?N?异质结可在界面产生内置电场，显著提高电荷分离效率，从而改善CO₂还原性能。Wang等人开发了一种p-n NiO/g-C₃N₄异质结，实现了2.75 μmol·g^-1·h^-1的CO产率和1.79 μmol·g^-1·h^-1的CH?产率[20]；Tao等人构建了NiO/g-C₃N₄/rGO三元复合材料，CO产率达到22.92 μmol·g^-1·h^-1[21]；Han等人设计了Ni@NiO/g-C₃N₄复合光催化剂，其中的“链甲”结构保护了Ni活性位点，使CO产率达到27.9 μmol·g^-1·h^-1[22]；Tang等人通过水热沉积和煅烧制备了球形花朵状NiO/g-C?N?异质结复合材料，CO产率为4.17 μmol·g?1·h?1[23]。尽管这些研究在提高CO?还原活性方面取得了显著进展，但目前对NiO/g-C?N₄系统的研究主要集中在相对容易生成的CO上，而向更具经济价值的深度还原产物CH?的选择性调控仍有限。此外，这些系统的整体催化效率和可见光利用率仍有待进一步提高。因此，该领域的关键科学挑战在于同时促进电荷分离、扩展材料系统的可见光响应范围，并引导反应路径朝向CH?的生成。

为了解决这些挑战，引入第三种功能组分是通过优化光吸收、界面电荷行为和反应路径来提升NiO/g-C₃N₄系统性能的有效策略。稀土氧化物氧化铒（Er₂O₃）具有独特的4f电子构型和上转换发光特性，能够将低能量光子（如近红外光）转化为可见光，从而扩展光谱吸收范围[24]、[25]、[26]。此外，Er₂O₃的引入有助于形成氧空位，这些氧空位作为电子陷阱抑制电荷复合，同时提供额外的CO₂吸附位点，降低反应能量障碍，优化带结构并促进界面电荷转移[27]、[28]。这些效应共同提升了光催化活性和产物选择性。多项研究证实了Er?O?在异质结中的作用：Sun等人构建了具有氧空位的S结构Er?O?/ZnIn?S?异质结，Er₂O₃的上转换特性显著提高了CH?的产率[29]；Tauseef Munawar等人通过共沉淀法制备了ZnO-Er_r2O₃-Yb₂O₃双Z结构异质结，实现了99.7%的亚甲蓝染料降解率[30]。Er₂O₃的引入将吸收边缘扩展到可见光区域，显著提高了太阳能的利用效率，使该复合材料成为高效光催化剂。然而，需要注意的是，虽然氧空位可以作为电子陷阱和活性位点，但表面缺陷浓度过高可能会引起费米能级钉扎，从而阻碍界面电荷的有效迁移和分离。因此，构建一个设计良好的异质结以优化界面电荷动态对于充分利用氧空位的优势同时减轻其潜在不利影响至关重要。据此，本研究将Er₂O₃引入NiO/g-C₃N₄系统，构建三元异质结，旨在通过三种组分之间的协同作用实现更高效的电荷分离和定向催化过程。

基于这些考虑，我们创新性地设计并制备了包含NiO、g-C₃N₄和Er₂O₃的三元异质结光催化剂。Er₂O₃的引入利用了其上转换发光、氧空位工程和带结构调制能力，最终实现了更高效的电荷分离和迁移，并将反应路径导向高选择性的CH₄生成[29]、[31]、[32]。这项工作不仅为开发高效CO₂光还原催化剂提供了新的材料设计策略，还有助于深入理解三元异质结体系中的多组分协同机制。尽管已有许多研究报道了各种基于稀土氧化物的三元异质结（见表1），但这些研究主要集中在污染物降解方面。它们在CO₂还原中的应用，尤其是高CH₄选择性方面，仍鲜有探索。据我们所知，目前尚无关于g-C₃N₄、NiO和Er₂O₃用于光催化CO₂还原的整合研究的报道，这突显了本研究的创新性。

材料

尿素（CH₄N₂O）、氧化铒（Er₂O₃）和六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）均购自上海Titan Scientific有限公司。所有化学品均为分析级，无需额外纯化即可使用。实验步骤如图1所示。

g-C₃N₄纳米片的制备

g-C₃N₄纳米片通过两步热解法制备。首先，将1克尿素放入带盖的坩埚中，在马弗炉中以5°C/min的升温速率加热至550°C，煅烧180分钟。

结构与形貌

通过X射线衍射（XRD）分析了NiO、Er₂O₃、g-C₃N₄、NG、EG、1-2NGE、1-3NGE和1-4NGE复合材料的晶相。如图2所示，原始g-C₃N₄纳米片（JCPDS编号87-1256）在2θ=12.9°处显示出弱衍射峰，对应于（100）晶面，即三嗪单元的平面排列。在2θ=27.6°处观察到的强衍射峰属于（002）晶面。

结论

总结来说，我们通过水热法成功制备了一种富含氧空位的双Z结构NiO/g-C₃N₄/Er₂O₃三元异质结光催化剂。在模拟太阳光照下的6小时CO₂还原反应中，制备的1-3NGE三元双Z结构异质结表现出优异的光催化性能，甲烷产率为15.4 μmol·g^-1·h^-1，这是未改性NiO产率的273.6倍、132倍和49.9倍。

CRediT作者贡献声明

艾哈迈德·侯赛尼-班德加拉埃：撰写 – 审稿与编辑。吴江：撰写 – 审稿与编辑。胡梦媛：撰写 – 审稿与编辑。孙杜辉：撰写 – 审稿与编辑。华晨月：撰写 – 审稿与编辑。董周欣：撰写 – 审稿与编辑。杨凯轩：撰写 – 审稿与编辑。陈瑞：撰写 – 审稿与编辑。关同同：撰写 – 审稿与编辑，撰写原始稿件，可视化处理，验证，监督，软件使用，资源提供，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作部分得到了国家自然科学基金（52576128）和机械工业清洁发电与环境保护技术重点实验室的支持。