通过密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，研究深共晶溶剂的形成及其与刚果红（Congo red）的相互作用

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《Journal of the Indian Chemical Society》：Investigate the formation of Deep Eutectic Solvents and their interaction with Congo red through DFT calculations and MD simulations

【字体：大中小】 时间：2025年12月28日 来源：Journal of the Indian Chemical Society 3.4

编辑推荐：

　　刚果红染料与基于胆碱盐和乙二醇的深熔盐溶剂（DES）的相互作用通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟研究，发现DES2因更强的非共价相互作用（氢键、范德华力、静电作用）和更优的萃取性能成为最佳选择，为废水处理提供绿色解决方案。

作者：Ayushi Prajapat、Madhur Babu Singh、Pooja Bhagat、Bakusele Kabane、Prashant Singh

印度新德里德里大学Atma Ram Sanatan Dharma学院

摘要

将包括刚果红（CR）在内的染料释放到水体中是对社会的一大挑战，也是学者和科学家亟需解决的问题。本文设计了一种由氯化胆碱（ChCl）和乙二醇（EG）按不同比例组成的深共晶溶剂（DES，分别为DES₁和DES₂）。通过密度泛函理论计算（DFT）和分子动力学模拟（MD），研究了ChCl、DES₁和DES₂与CR之间的相互作用。DFT计算结果显示，IL/DES体系之间存在多种非共价相互作用，并且结合能呈负值。进一步通过在多相系统（三相和两相系统）中进行MD模拟，分析了染料对水和DES的相对亲和力。通过均方偏差（MSD）、径向密度函数（RDF）和相对浓度来评估染料在DES中的相对亲和力。为了量化染料与DES之间的相互作用，计算了相互作用能，结果表明DES₂是最适合提取CR的溶剂。此外，使用更高级的理论对DES₂-CR体系进行了DFT计算，以量化其非共价相互作用，并通过非共价相互作用分析（NCI）研究了结合机制。NCI分析显示了染料分子内部以及染料分子与DES分子之间的电荷离域现象。总体而言，这项工作为CR的结合及其从废水中的有效去除提供了一种有前景的绿色解决方案。

引言

刚果红（CR）是一种阴离子偶氮染料，其与疏水性深共晶溶剂（DES）的相互作用在溶剂化学和材料科学领域取得了重要进展。DES的合成/设计基于合适的氢键供体（HBD）和受体（HBA）。由于其独特的物理化学性质，如低挥发性、可调极性和环保性，DES受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。亲水性DES在需要强溶剂化和与极性化合物高兼容性的应用中表现出色，提高了溶解和提取效率[5]、[6]、[7]。而疏水性DES则对非极性物质具有良好的溶解性，适用于有机合成和疏水分子的分离[8]、[9]。疏水性DES利用其内在的非极性在提取、分离和催化方面显示出潜力。与传统溶剂不同，疏水性DES被设计为不溶于水，因此非常适合需要非水环境的应用[7]、[10]、[11]、[12]、[13]。由于CR复杂的分子结构和在纺织及各种染色工业中的广泛应用，它导致了环境污染和生态健康风险[14]。CR分子中的偶氮基团与芳基相连，其特定的结合倾向受溶剂极性、离子强度和分子相互作用的影响[15]、[16]。因此，研究CR在疏水性DES中的相互作用有助于设计和开发适用于各种工业和环境应用的新型溶剂系统。从废水中去除合成染料是一个严重的环境污染问题，而具有可调溶剂化和环保特性的DES可能是高效提取和降解染料的潜在方法[17]。此外，研究这些相互作用有助于深入了解DES中的分子动力学和溶剂化机制，为绿色化学领域做出贡献[18]、[19]、[20]。这类研究可以为药物输送、传感技术和材料合成等特定应用开发定制的DES[21]、[22]。最近的研究表明，DES组成的变化可能会影响染料的溶解性、稳定性和反应性。这些精细调节相互作用为根据工业需求定制溶剂系统提供了途径[23]、[24]、[25]。密度泛函理论（DFT）研究和分子动力学模拟已被广泛用于研究DES组分之间的相互作用，并成功预测了它们与氨基酸、气体分子、碳材料和其他有机分子的相互作用[26]、[27]、[28]、[29]。其他计算模型，如COSMO-RS方法结合分子动力学模拟和机器学习方法，也被用于研究DES与各种分子的相互作用[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。Alioui等人（2020年）使用COSMOtherm软件的COSMO-RS方法研究了CO₂在不同氯化胆碱和磷基DES中的理论溶解度。BIOVIA Materials Studio的分子动力学（MD）模拟也研究了DES与CO₂之间的相互作用，结果表明CO₂在DES中的溶解度较高，且结合能呈负值[31]。Blanco等人（2022年）研究了Thymol: Octanoic acid（1:1）DES与CR的相互作用，发现在CR初始浓度较低时提取效率超过90%。DES对CR的提取效率在低初始浓度时较高，但在高初始浓度时由于饱和而降低。体积比为1:5的水和60分钟的搅拌时间可获得高提取效率。提取后形成两种不相溶的相（富含DES和水的相），它们之间的界面含有染料。回收的DES至少可重复使用三次[35]。Li等人（2023年）研究了Congo red（CR）与金属深共晶溶剂（MDES）在ZIF-8-DES中的相互作用，实现了从水介质中高效吸附和选择性去除CR。结果表明，MDES在影响CR的形态和吸附性能方面起着多重作用，吸附效率高达99.98%，吸附容量为2454 mg/g。ZIF-8-DES对甲基橙（MO）的选择性优于原始ZIF-8和其他报道的吸附剂[36]。Kaur等人（2018年）研究了使用不同比例的乙二醇: 氯化胆碱DES从纺织废水中去除Eriochrome black-T（EBT）染料[37]。这些DES表现出高粘度，表明其组分间存在较强的氢键相互作用，在pH=2时提取效果最佳。分配函数显示染料在DES中的溶解度高于在水中的溶解度，从而证实了DES的高提取效率。从现有文献中可以明显看出，由于其低毒性、高可调性、易于合成、低成本和环保性，DES是水处理的有希望的候选者。El-hoshoudy等人使用Materials Studio对DES从油井中水驱油的过程进行了分子动力学（MD）模拟，提供了关于DES-油分子相互作用的深入见解[38]。同样，El-hoshoudy还在另一项研究中使用Materials Studio研究了基于氯化胆碱-乙二醇的DES对有机分子的提取[39]。

在本研究中，作者理论上设计了已知的基于ChCl和EG的DES，但其构象与文献中报道的不同。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了这些DES与CR的相互作用能力。此外，还分析了分子级别的相互作用，并通过三相和两相系统中的分子动力学（MD）模拟比较了DES、ChCl和水之间的相对相互作用强度。这种方法有助于评估所设计DES有效去除废水中染料的潜力。最终，本研究旨在建立一个全面的理论模型，以选择最有效的CR提取剂。

计算细节

为便于理解，本研究中研究的分子系统被赋予了识别编号，如表1所示。此后将使用这些编号来指代这些实体。

密度泛函理论计算

分子结构使用Chem Draw设计，优化采用Chem Draw 3D中的MM2力场完成。DES的几何结构针对Shakourian-Fard等人[27]、[53]及其他研究人员[54]、[55]报道的氯化胆碱和乙二醇的不同构象进行了优化。这样做的目的是寻找DES的另一种可能的稳定几何结构及其与染料的相互作用。

结论

从废水中去除染料是一个关键的环境挑战，因为染料可能有毒、不可生物降解并对水生生态系统造成危害。深共晶溶剂（DES）在这种情况下被证明是一种有前景的解决方案。本研究进行了详细的理论研究，以发现已知基于氯化胆碱-乙二醇的DES的不同可能稳定构象。比较了它们与CR染料的相互作用能力。

CRediT作者贡献声明

Ayushi Prajapat：撰写——初稿、软件使用、实验设计、数据分析、数据整理。 Pooja Bhagat：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、资源管理、概念构思。 Madhur Babu Singh：撰写——初稿、软件使用、方法设计、实验设计、数据分析、数据整理。 Prashant Singh：撰写——审阅与编辑、指导、资源管理、概念构思。 Bakusele Kabane：撰写——审阅与编辑、验证、数据分析。