具有图灵式结构并结合电辅助分离技术的碱性改性MXene纳米过滤膜

《Journal of Membrane Science》：Alkalinity-modified MXene nanofiltration membranes combining turing-like structures and electro-assisted separation

可持续水净化中纳滤膜性能提升研究，通过Alk-MXene的“新型多功能策略”制备具有图灵-like微结构的纳米纤维膜，结合电辅助分离与表面改性实现高水通量（21.01 L·m?2·h?1·bar?1）与优异性离子选择性（NaCl rejection达57.38%），并验证了长期稳定性和抗污染性能。

　　

Zezhou Zhang|Yinghe Ma|Caini Liu|Boyu Zhao|Ao Shen|Meiqi Ye|Zhongqi Li|Wenyi Wang

国家先进分离膜材料重点实验室、中空纤维膜材料与膜过程重点实验室（教育部）& 天津工业大学材料科学与工程学院中空纤维膜材料与过程重点实验室，中国天津300387

摘要

纳滤（NF）膜对于可持续的水净化至关重要，然而水渗透性和离子选择性之间的权衡，以及单价离子排斥能力和抗污染性的限制，至今仍未得到解决。在这项研究中，我们提出了一种“新型多功能策略”，通过界面聚合技术制备了碱改性的MXene（Alk-MXene）纳滤膜，该策略结合了以往研究中很少同时使用的三种协同设计特点：（1）Alk-MXene诱导形成的类似图灵的微结构；（2）电辅助分离以增强单价离子的排斥能力；（3）源自Alk-MXene表面化学性质的优异抗污染/亲水性。Alk-MXene分散在水相中，并与三甲基磺酰氯在聚醚砜基底上发生聚合反应。这种类似图灵的结构是通过聚合过程中的反应-扩散作用形成的，从而实现了渗透性和选择性的平衡。优化后的膜具有21.01 L·m^-2·h^-1·bar^-1的通量，对二价盐（MgSO₄ 98.73%，Na₂SO₄ 98.17%，MgCl₂ 95.21%）具有高排斥率，并通过Donnan效应提高了单价盐（NaCl）的排斥率（40.38%）。值得注意的是，施加4 V的外部电场后，NaCl的排斥率通过电动传输作用进一步提高了15%（达到57.38%），这对于处理需要严格控制单价离子的低盐度废水至关重要。长期稳定性测试（420分钟）显示通量保留率超过87%，而抗污染评估显示BSA污染后的通量恢复率（FRR）超过83%，这归因于Alk-MXene的亲水性和负表面电荷。这些发现凸显了Alk-MXene纳滤膜在可持续、节能的水净化方面的巨大潜力，为下一代海水淡化和废水处理技术提供了高渗透性、选择性和耐用性的理想组合。

引言

水污染和短缺已成为紧迫的全球性挑战，推动了先进膜技术的发展，以实现有效的水净化。[1],[2],[3] 在这些技术中，纳滤膜因其能够在适中压力下选择性去除有机分子和离子而受到广泛研究。[4],[5] 然而，Jian等人制备的超薄纳米孔膜虽然具有出色的离子排斥性能，但其渗透性并不令人满意。[6] 因此，纳滤膜经常面临渗透性和排斥效率之间的平衡问题。Xu等人的研究进一步表明，高通量的膜往往会在选择性上做出牺牲，从而降低其对小离子（如NaCl）的排斥能力。[7] Ding等人使用磺化聚乙烯亚胺（SPEI）改进了一种纳滤膜，实现了41.1 L·m^-2·h^-1·bar^-1的纯水通量，但对Na₂SO₄（8.40%）和NaCl（3.20%）的排斥率很低。[8] 这一限制限制了其在大规模水处理和海水淡化中的应用，因为这些领域需要高通量和精确的离子分离。因此，需要创新的膜设计来克服这些固有的局限性。

MXene是一种由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组成的二维材料，在纳滤膜领域引起了极大的兴趣。其优异的亲水性、大的表面积和出色的离子传输性能使其成为提升膜性能的有希望的候选材料。[9],[10],[11] 考虑到这些特性，MXene成为提高纳滤膜水渗透性和离子选择性的非常有前景的材料。[12],[13] 然而，MXene的固有表面特性经常限制了其在水溶液中的稳定性和与聚合物基质的相容性。[14] 为了解决这些问题，通过碱改性制备的Alk-MXene被认为是一个可行的替代方案。[15] Alk-MXene通过改变其表面性质，增加了活性位点，提高了在水中的分散性，并增强了稳定性。[16],[17],[18],[19] 这种改性能提高Alk-MXene与聚合物基质的兼容性，从而制备出更坚固、高性能的纳滤膜。此外，当Alk-MXene被整合到这些膜中时，它会在界面聚合过程中促进类似图灵结构的形成，这种结构由反应-扩散机制驱动，生成自组织的微孔结构。[20] 这些设计创造了独特的微孔通道，显著增强了水流的同时保持了优异的离子排斥效率。[21] 这种新颖的设计成功解决了现有纳米材料改性膜中典型的权衡问题，实现了高渗透性和离子选择性的理想平衡。Alk-MXene表面的负电荷增强了静电排斥作用，提高了膜排斥带正电离子的能力，从而提高了其过滤效果。

本研究在聚醚砜基底上利用界面聚合技术制备了基于Alk-MXene的纳滤膜，Alk-MXene的浓度范围为10 mg至40 mg。M0、M1、M2、M3、M4四种膜表现出更好的通量、高离子排斥能力以及有助于水传输的类似图灵的结构。当作为电场的阴极进行测试时，该膜对单价离子（如Na⁺和Cl^-）的排斥能力更强。长期稳定性测试显示，在连续运行420分钟后，膜的通量保留率超过87%。抗污染测试显示，在BSA污染后通量恢复率（FRR）超过83%，表明其具有很强的抗污染能力。

材料

从海宁中利过滤设备厂获得了孔径为0.22 μm、直径为50 mm的聚醚砜（PES）微孔过滤膜。去离子水来自天津科茂化学试剂有限公司。三甲基磺酰氯（TMC，99%）、正己烷（98%）和哌嗪（PIP，99%）购自天津Chemart化学科技有限公司。硫酸钠（Na₂SO₄）、硫酸镁（MgSO₄）、氯化镁（MgCl₂和氯化钠（NaCl）购自天津富晨公司。

PA/Alk-MXene/PES纳滤膜的结构分析

图2（a1–a4）显示的Alk-MXene界面聚合膜（M0–M4）的SEM图像表明，Alk-MXene的加入导致了明显的形态变化。未改性的膜（M0）表面如图S1所示，光滑且致密，这是传统界面聚合形成的聚酰胺层的典型特征。[24] 在加入Alk-MXene后，M2膜表现出清晰的类似图灵的结构，如图2所示。

结论

本研究采用新型界面聚合方法成功制备了Alk-MXene纳滤膜。通过改变Alk-MXene的浓度，制备出了具有不同性能的复合膜（M0–M4），其中M2膜表现出卓越的分离效率。Alk-MXene的加入促进了类似图灵结构的形成，这些结构具有明确的微孔通道，使得通量达到21.01 L·m^-2·h^-1·bar^-1，并且具有优异的...

CRediT作者贡献声明

Yinghe Ma： 形式分析、监督。 Boyu Zhao： 实验研究、验证。 Caini Liu： 实验研究。 Meiqi Ye： 监督。 Ao Shen： 实验研究。 Wenyi Wang： 文章撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。 Zhongqi Li： 概念构思、项目协调。 Zezhou Zhang： 文章撰写——初稿撰写、实验研究、数据管理、概念构思、形式分析、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们非常感谢天津工业大学分析测试中心为这项实验提供了真彩色共聚焦显微镜、冷场发射扫描电子显微镜、能量色散光谱仪、透射电子显微镜等设备的支持。