超越单一污染物：多功能亚甲蓝在过滤膜中同时实现亲水性、催化性能和防污效果

《Journal of Membrane Science》：Beyond a pollutant: multifunctional methylene blue drives hydrophilicity, catalysis, and antifouling in filtration membranes

甲基蓝改性的MOF-CNF膜通过光敏化、催化降解和抗污协同作用实现高效左氧氟沙星处理，可见光下降解率达93.71%，较未改性膜提升33.76%。MB作为电子调节剂拓宽光吸收范围，促进超氧自由基生成，同时膜表面电荷调控和光驱动自清洁显著降低膜污染。稳定性测试表明MB-MIL@CNF膜具有持久吸附性和无二次污染风险，生态毒性评估证实其环境友好性。本研究构建了"污染治理-污染物再生利用"闭环模式，为纺织废水处理提供新策略。

　　

Xin Ji|明晨|董璐芳|林宇金|李小东|张卫贤|邓子龙

同济大学上海污染控制与生态安全研究院环境科学与工程学院，国家重点水污染控制与绿色资源回收实验室，中国上海市四平路1239号，200092

摘要

亚甲蓝（MB）通常被视为一种模型染料污染物，但在这里被重新利用为多功能成分，以提升金属有机框架/纤维素纳米纤维（MIL@CNF）膜的性能。通过将MB固定在MIL中，开发出了兼具光敏性、催化活性和抗污染能力的MB-MIL@CNF膜。优化后的MB-MIL@CNF膜在可见光照射下表现出显著提高的水通量，并实现了93.71%的左氧氟沙星（LEVO）降解率，超过了原始MIL@CNF的59.95%。机理研究表明，MB作为光敏剂和电子调节剂，拓宽了光吸收范围，促进了电荷转移，并生成了¹O₂和·O₂^-，从而高效降解LEVO。此外，MB的加入还通过光驱动的自清洁作用显著提高了抗污染性能。稳定性测试证实MB在MIL中的吸附性强，没有检测到渗漏或二次毒性。植物毒性测试进一步表明，MB-MIL@CNF膜不仅消除了LEVO引起的生长抑制，而且对生态系统的风险极小。这项工作将传统的染料污染物转化为功能性光敏剂，为可持续、高性能的水净化催化膜的设计提供了新的见解。

引言

工业染色过程产生的废水中含有大量合成染料，这些染料具有高度持久性并对水生环境有害[1]。由于这些污染物的毒性和抗生物降解性，需要对其进行处理[2]。在实际应用中，吸附法因其简单性和高效性而被广泛用于染料去除[3]。然而，这种方法仅将染料从水中转移到固体吸附剂上，而未对捕获的污染物进行处理，从而产生了二次废物。为了解决这一限制，本研究旨在通过资源再利用将捕获的染料污染物转化为功能性资产，而不是在吸附后成为二次固体废物。亚甲蓝（MB）不仅是一种模型污染物，还具有内在的光敏性和电子转移能力，可以用来赋予用尽的吸附剂催化活性。因此，我们提出了一个闭环的“废物转处理废物”概念，即在修复后将来自污染物的MB重新用作活性光敏剂，以促进新污染物的降解，从而实现更可持续的染料废水处理。

在各种用于MB吸附的多孔材料中，金属有机框架（MOFs）因其可调的孔结构、高表面积和丰富的化学功能而成为特别有前景的候选材料[4]、[5]。其中，NH₂-MIL-101(Fe)（MIL）因其超高的表面积、丰富的官能团和潜在的静电相互作用位点而受到广泛关注，理论上能够高效吸附和固定MB分子[6]、[7]。然而，粉末形式的MIL在实际应用中面临一些挑战，如回收困难、低重复使用率和有限的传质效率，限制了其在水处理中的应用。

将粉末催化剂固定在膜基质中是克服这些限制的常用方法。传统的支撑材料包括无机陶瓷膜和聚合物膜（如PVDF和PES），但由于成本高昂或生物降解性差，其广泛应用受到限制[8]、[9]、[10]。相比之下，纤维素纳米纤维（CNFs）提供了一种可持续的替代方案，因为它们具有天然的生物降解性、丰富的羟基团（反应性可调）以及形成的纤维网络，具有优异的成膜能力[11]、[12]。我们之前的研究表明，MIL可以通过MIL的(-NH₂基团与CNF的(-OH)基团之间的氢键相互作用均匀分散在CNF膜中[13]。然而，MIL@CNF膜的光催化性能仍然不令人满意，主要是由于MIL的宽带隙限制了可见光的利用[14]。这一限制促使我们将来自污染物的MB固定在MIL@CNF上，以增强可见光吸收，从而实现更广泛的光捕获[15]、[16]。固定的MB还预期可以调节表面电荷、提高亲水性并改善抗污染行为，同时作为光敏剂促进活性物质的生成。

在这项研究中，通过吸附不同浓度的MB（5、10和15 mg/L），赋予MIL@CNF膜光催化敏感性，系统评估了来自污染物的MB负载如何改变它们的催化降解效率、水渗透性和抗污染性能。为了实际应用，选择LEVO作为模型污染物，因为它在制药生产中广泛使用且在废水中持久存在。本研究的目标是：（1）研究MB添加对水通量的影响；（2）阐明其对LEVO去除性能及其作用机制的影响；（3）分析MB负载对膜稳定性和抗污染行为的影响。总体而言，这项研究通过将染料污染物转化为功能性光敏剂，推进了MOF-CNF复合膜的设计，建立了基于资源再利用的“废物转处理废物”范式，实现了复杂染色和制药废水的可持续处理，同时也为染色和纺织行业的循环创新提供了有前景的技术途径。

材料与化学品

纤维素纳米纤维（CNF）是通过碱性预处理后进行连续超声处理和高剪切均质化制备的。所得悬浮液经过多次洗涤直至pH稳定，然后喷雾干燥。使用的化学品包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、亚甲蓝（MB）、左氧氟沙星（LEVO）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）和叔丁醇（TBA）。

表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示了MB负载增加如何影响MIL@CNF复合材料的化学环境（图1A）。3460-3380 cm^-1处的宽带是由于MIL的-NH₂基团伸缩振动引起的，随着MB浓度的增加，该峰的面积逐渐减小[23]。这种减弱可能表明部分-NH₂基团与MB分子发生了额外的相互作用，可能是通过氢键或静电结合。

结论与展望

在这项工作中，亚甲蓝从模型染料污染物被重新利用为MIL@CNF膜中的功能性光敏剂，实现了水通量、光催化降解和抗污染性能的同时提升。通过调控界面电荷转移、活性物质的选择性和分子轨道相互作用，MB10-MIL@CNF实现了高效的LEVO降解，并将生态风险降至最低，这一点通过植物毒性测试得到了证实。

CRediT作者贡献声明

邓子龙：撰写 – 审稿与编辑。Xin Ji：撰写 – 原稿。明晨：软件处理。李小东：方法研究。张卫贤：软件处理。董璐芳：指导。林宇金：软件处理

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了上海农业科技创新计划（T2024203）、上海市自然科学基金（23ZR1465000）和中央高校基本科研业务费（22120240356）的财政支持。作者还感谢南京大学高性能计算中心提供的计算支持。