多巴胺（DA）或3-羟基酪胺盐酸盐是中枢神经系统、内分泌系统、肾脏系统和心血管系统正常运作所必需的神经递质之一[1,2]。它还在许多神经退行性疾病和成瘾中起着重要作用[1,2]。DA显著调节多种神经活动。它在促进动机和增强愉悦感、促进更复杂的认知和智力过程（如注意力控制、执行功能和工作记忆）以及运动协调控制方面至关重要[3]。因此，能够敏感且可靠地识别DA是非常重要的。由于DA具有显著的电化学活性，电化学技术是最适合检测它的方法。然而，在生物组织中使用传统或标准电极进行DA的电化学测量时，由于干扰物质的普遍存在，氧化电位会显著升高。因此，专为生物环境中DA定量设计的电化学传感器不仅需要高灵敏度，还需要出色的选择性[4,5]。
长期以来，DA在复杂生物和环境基质中的定量分析一直是科学研究的重点。其分子结构会发生典型的两电子氧化反应，形成特征明显且可逆的电化学峰[6]。这种特定的氧化还原过程是电化学传感器的基础，使得能够高度灵敏和动态地实时追踪DA的变化。虽然已有成熟的技术，如高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）[7,8]、高效液相色谱（HPLC）[9]、荧光光谱法[10]和紫外-可见光谱法[11]以及荧光/比色双模式技术[12]，但由于电化学方法结合了快速响应、极高灵敏度、所需样品量少、操作成本低和仪器简单等优点，已成为更优的选择。这种独特的优势组合使得电化学传感成为不仅高效检测DA，而且对于理解神经退行性疾病至关重要的生物标志物的理想平台。
分子印迹聚合物（MIPs）在极端pH和温度条件下仍能保持稳定，可重复使用，从而降低了总体成本。在电化学生物传感器中，MIPs是通过将单体、交联剂和模板直接聚合到电极表面合成的，使其成为传感应用中天然识别元件的有吸引力的替代品[13]。表面印迹电极通过改善质量传递、再结合效率和选择性进一步提升了性能。尽管有这些优点，但由于某些限制（包括模板去除和质量传递动力学缓慢），MIPs有时会表现出较差的结合特异性。MIPs的合成还需要仔细优化单体-模板比例，且模板提取可能是一个漫长的过程。然而，MIP技术的不断进步正在解决这些限制，使其成为电化学传感器中越来越有效的识别元件[14,15]。例如，2023-2025年间基于电化学MIP的多巴胺传感器在灵敏度方面取得了显著改进；然而，克服检测限、选择性和长期稳定性方面的限制仍然是研究的活跃领域[16],[17],[18],[19]。MIP基电化学传感器的性能很大程度上取决于所采用的制备方法。制备路线影响印迹位点的形态、可及性和结合能力，最终决定了传感器的灵敏度和选择性。常见的制备方法包括原位电聚合法和预合成MIP的滴涂法。在电聚合法中，聚合物层直接沉积在含有模板分子、功能单体和交联剂的溶液中浸泡的电极表面上。这种方法具有高重复性，因为聚合物层是在受控的电化学条件下形成的[20,21]。或者，预合成的MIP微球或纳米颗粒可以通过滴涂法固定在电极表面上。这些颗粒通常通过批量或沉淀聚合获得，它们的集成提供了定制传感器界面的多种途径[22,23]。除了制备策略外，导电聚合物的选择也对传感器性能起着关键作用。在导电聚合物中，聚吡咯特别适合用于基于MIP的传感器，因为它具有生物相容性、无毒性[24]，且易于在微表面上固定[25]。除了导电聚合物外，将纳米材料创造性地结合到MIP传感器中还可以增强信号和提高检测限，使其能够高效检测微量分析物[26,27]。
石墨烯量子点（GQDs）是直径小于10 nm的单原子层石墨烯[28]。由于其量子效应和边缘介导特性的独特组合，GQDs被认为是出色的纳米材料。GQDs具有成本效益高、毒性低、水溶性高、光致发光稳定以及良好的表面功能化能力等优点[29]。它们超高的表面积（约2630 m^2/g理论值）和量子尺寸效应为传感平台提供了优异的性能，改善了电荷传输和界面相互作用[30]。材料带隙和边缘官能团的可调性进一步为特定电化学需求提供了精确的优化[31]。
氧化锌（ZnO）作为一种半导体材料，具有成本效益高、无毒性、环保等优点，同时还具有优异的光催化性能和在常温条件下的良好热/机械稳定性以及强电催化活性。这些独特特性使ZnO成为电化学传感器中的高效成分[32,33]。
多壁碳纳米管（MWCNTs）由于其固有的疏水性、化学稳定性和高的范德华管间相互作用力，导致聚集和分散不良，从而限制了其功能应用[34]。表面功能化方法通过共价或非共价方式有效解决了上述问题。这种表面性质的改性赋予了MWCNTs出色的性能组合，包括出色的机械强度、显著的电子传导特性和广阔的表面积。另一方面，共价修饰提高了亲水性、分散稳定性，并提供了基质共轭的活性位点[35,36]。在生物传感应用中，功能化的MWCNTs（f-MWCNTs）具有显著优势，因为羧基基团提高了水相加工性和生物相容性，同时保留了超过90%的初始电导率。功能化表面提供了更大的电极活性表面积、增加的分析物负载能力和与复合基质的更强界面结合。所有这些特性使得f-MWCNTs成为制备灵敏、耐用的电化学传感器的理想选择，具有改进的性能参数[37],[38],[39]。
ZnO纳米颗粒和f-MWCNTs的结合产生了具有卓越多功能特性的纳米复合材料。这种混合系统利用了两种材料的互补特性：ZnO提供了显著的催化性能和化学稳定性，而f-MWCNTs提高了电导率和机械强度[40,41]。f-MWCNTs的网络可以作为有效的电子通道，大大增强了ZnO中的电荷重组，同时提供了大量发生氧化还原反应的界面位点，从而提高了复合材料的灵敏度[42]。通过控制ZnO纳米颗粒的分布和添加GQDs（可选地用于最大化表面积和电荷转移动力学），进一步提高了复合材料的性能[43]。为了选择性地检测DA，使用了具有分子识别功能的MIP。
为了解决传统纳米材料在电化学传感中的局限性——特别是它们较差的界面稳定性——以及利用纳米材料的协同作用以实现尽可能高的灵敏度和选择性，我们在f-MWCNTs-ZnO和GQD增强的GCE上开发了一种新型的基于MIP的传感器。在所提出的传感器中，层次结构利用了各个组分的协同作用：GQDs优化了界面的电活性表面积和电荷收集，f-MWCNTs-ZnO确保了结构稳定性，增强了电子转移动力学，并抑制了纳米材料的聚集。此外，电聚合的MIP重新组织了一个特定的腔体，用于选择性地识别DA。MIP/f-MWCNTs-ZnO@GQDs/GCE的制备示意图如图2所示。
据我们所知，之前尚未有将这三种组分同时整合到单一复合基质中，然后在多巴胺存在下进行吡咯电聚合的报道。这种设计产生了明显的协同效应：f-MWCNTs提供了高导电性和大表面积，ZnO纳米颗粒增强了电子转移和催化活性，而GQDs提高了分散性，并引入了丰富的功能基团，以实现有效的印迹。
由此产生的MIP/f-MWCNTs-ZnO@GQDs/GCE传感器实现了非常低的检测限（4.25×10^-8 mol/L）、优异的选择性和满意的稳定性，优于之前的二元复合系统。因此，这项研究的新颖之处在于将三种互补的纳米材料合理地整合到MIP基质中，从而提高了多巴胺传感器的性能，超越了以往的报告策略。
