一种高效的绿色电分析方法：利用废弃小麦生物质制备的Fe改性活性炭电极用于电分析传感

《Microchemical Journal》：A green approach to efficient electroanalysis: Fe-modified activated carbon-based electrode from waste wheat biomass for electroanalytical sensing

本研究以废小麦生物质为原料，通过两步碳化法制备化学活化碳（AC），并采用FeCl3进行改性。改性后的AC具有高孔隙率和导电性，成功制备了碳糊电极（CPE），在铁离子（Fe2?/Fe3?）检测中表现出线性响应范围1.0×10??–1.0×10?1 mol·L?1，近理想能斯特斜率54.35 mV·decade?1，响应时间达20秒。对比实验表明该电极在氧化还原滴定中误差低至0.775%，优于传统配位滴定法，且采用非毒性石蜡为粘合剂，符合绿色化学理念，为农业废弃物资源化提供了新方案。

　　

Zhuldyz Kadyrbayeva|Aitolkyn Uali|Gamzenur ?zsin

化学系，L.N. Gumilyov 欧亚国立大学，010000 阿斯塔纳，哈萨克斯坦

摘要

本研究介绍了从废弃小麦生物质中制备的化学活化碳（AC）及其在电分析传感中的应用。该活化碳通过两步碳化过程制备，随后经过FeCl3改性，形成了具有高孔隙率和导电性的类石墨结构。所得到的Fe改性AC被用于制备碳糊电极（CPE），用于电位测定和伏安分析。综合表征（BET、XRD、FTIR、拉曼光谱、SEM-EDX和TEM）证实了合成材料的结构和表面特性。

电化学测量结果显示，在1.0·10^?6–1.0·10^?1 mol·L^-1的浓度范围内，电极表现出线性响应，接近Nernst斜率为54.35 mV·decade^?1，响应时间最长可达20秒。循环伏安法（在氯化钾溶液中对铁氰化物进行测试）显示出一个约+340 mV（vs Ag/AgCl）的阳极峰，这归因于Fe²⁺ → Fe³⁺的氧化反应，证实了氧化还原过程的不可逆性以及电极表面在重复循环过程中的稳定性。基于CPE在含有Fe³⁺的溶液中的电化学性能（阳极电流约为620 mV（vs Ag/AgCl），且随扫描速率增加而增大），可以推测CPE的传感机制主要基于以扩散控制为主的单电子转移过程（Fe²⁺/Fe³⁺）。

比较研究表明，CPE在氧化还原滴定（H₂O₂与KMnO₄）中的相对误差仅为0.775%。而在络合滴定（Fe³⁺与EDTA）中，误差较高，为15.25%，这突显了其在基于氧化还原的体系中的优越性能。氧化还原滴定的动力学分析表明电子转移迅速，电流响应稳定，进一步验证了电极的电化学可靠性。此外，使用农业废弃物和石蜡作为粘合剂符合绿色化学原则，强调了所提出方法的可持续性。总体而言，基于Fe改性AC的CPE为电分析应用（特别是在氧化还原滴定、动力学研究和环境监测方面）提供了一个成本效益高、环保且性能优异的平台。

引言

由于人口增长导致的全球能源需求不断增加，所有经济领域都需要可靠的能源供应[[1], [2], [3], [4]]。化石燃料仍然是主要的能源来源；然而，它们对环境的负面影响（尤其是二氧化碳排放）以及日益严峻的全球能源挑战，使得寻求替代方案变得日益紧迫[[5,6]]。根据联合国粮食及农业组织（FAO）的报告，哈萨克斯坦是全球主要的小麦、燕麦和大麦等农产品的生产和出口国[[7], [8], [9]]。这种农业活动产生了大量的未利用或废弃生物质。优化这些生物质的生产和利用有助于减少浪费并促进环境可持续性。因此，迫切需要采用环保且高效的方法来有效利用这一资源[[10,11]]。

活化碳（AC）因其独特的性质而备受关注，包括高导电性、能够在高电流密度下工作、宽的电位范围和长期稳定性。此外，将杂原子引入AC中可以提升其电化学性能，使其适用于各种应用。源自生物质的AC因生产成本低且符合可持续实践而受到广泛关注[[12], [13], [14], [15]]。

碳糊电极（CPE）在电分析领域展现出巨大潜力，因其化学惰性、稳定的响应、可再生性、低欧姆电阻、坚固性、经济性和易于使用而受到重视。用金属氧化物改性活化碳可以增强其混合离子-电子导电性，从而提高基于碳糊的电位传感器的响应能力[[16], [17], [18]]。特别是，掺杂金属氧化物（离子）的复合聚合物电极在定量检测目标离子方面表现出更好的灵敏度[[19], [20], [21], [22]]。最近，CPE已成功应用于众多分析和催化领域[[23], [24], [25], [26], [27]]，包括环境监测[[28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]、药品分析[[35], [36], [37], [38]]、食品质量控制[[39], [40], [41]]以及超级电容器电极的开发[[42], [43], [44], [45], [46]]。此外，人们还特别关注根据绿色化学原则使用可持续材料和环保合成方法制备电极的发展[[47], [48], [49]]。然而，尽管对可持续碳糊基电极材料的兴趣日益增长，但大多数报道的方法仍然依赖于商业石墨的添加以及合成或有毒粘合剂的使用，这引发了经济和环境方面的担忧。例如，Mu?oz等人[[50]]报道了使用环氧树脂粘合剂（重量比为3:20）制备的CNT/NS电极。同样，Bera等人[[51]]制备了一种由离子载体、聚（乙烯基氯）和-o-硝基苯基辛醚组成的聚合物膜电极，最佳比例为4:33:63（重量比），这需要使用有毒的增塑剂和添加剂。Vinay等人[[52]]提出了一种基于碳糊的电分析传感器，包含石墨粉、硅油和离子添加剂，比例为76:20:4（重量比）。还有报道使用石墨粉和矿物油（比例1:1.5）的类似配方[[53]]。这种依赖性不仅增加了生产成本，还限制了利用农业残渣的生态效益。相比之下，本研究的重点是从废弃生物质中完全制备碳糊电极，使用无毒的石蜡作为粘合剂，用于电位测定。这一策略为利用100%的废弃生物质制备稳定的碳基电极提供了一条资源高效且环保的途径，符合联合国可持续发展目标。

部分摘录

化学品、试剂和材料

本研究使用的小麦壳来自小麦废弃物，含水量为22.41%，挥发性物质含量为38.41%。所有使用的试剂包括硫酸亚铁（FeSO?）、重铬酸钾（K?Cr?O?）、乙二胺四乙酸（EDTA）（C??H??N?O?）、氯化铁（FeCl?）、铁氰化钾K₃[Fe(CN)₆}、硫酸（H?SO?）、硝酸钾（KNO?）、氯化钾（KCl）、高锰酸钾（KMnO?）、过氧化氢（H?O?）等。

废弃小麦的简要描述及制备AC的三步过程

废弃小麦主要分为两类：小麦秸秆和小麦壳。小麦秸秆是一种丰富的木质纤维素农业废弃物，主要用于牲畜饲料或农业补充料[[54,60,61]]。其成分主要包括纤维素（28–39%）、半纤维素（23–24%）和木质素（16–25%），以及少量的灰分和蛋白质[[62]]。根据Bledzki等人的研究[[63]]，小麦壳是一种木质纤维素废弃物。

直接电位法中的传感器电位响应特性

获得的校准曲线（图2a）显示，在1.0·10^?6 mol·L^-1至1.0·10^?1 mol·L^-1的浓度范围内具有线性关系（表2）。关于Nernst斜率，理想情况下单电子转移反应的斜率为59.16 mV/电荷。实验观察到的CPE斜率为54.35 mV·decade^-1 ± 2.48 mV·decade^-1，与单电子/离子传输的情况非常吻合。

结论与展望

本研究利用本地小麦废弃物制备了经过FeCl3改性的化学活化碳，并将其应用于碳糊电极（CPE）中进行电分析，特别是电位测定。所制备的活化碳具有高比表面积（293.91 m²·g^-1）、多孔的类石墨形态和优异的导电性，确保了传感器的灵敏度和稳定性。

与先前报道的Fe选择性电极相比，所提出的Fe改性活化碳基CPE表现出更好的性能。

注释

图形摘要使用BioRender制作。Uali, A. (2025) https://BioRender.com/fbsf4a7

CRediT作者贡献声明

Zhuldyz Kadyrbayeva：撰写——原始草案、可视化、验证、研究、概念化。Aitolkyn Uali：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法学、正式分析、概念化。Gamzenur ?zsin：撰写——审稿与编辑、正式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢Makhabbat Kunarbekova博士（Satbayev大学）进行BET分析，以及Ilya Korolkov副教授（哈萨克斯坦能源部核物理研究所阿斯塔纳分部）提供的咨询。