《Polyhedron》：Light-driven olefin oxidation using Mn-porphyrin immobilized onto chitosan: A sustainable approach based on green chemistry
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光催化氧化异丁醛促进活性氧生成，MnTCPP@Chitosan催化剂在可见光下高效稳定氧化烯烃，TOF达1200，经多表征证实其负载效果及活性物种，为绿色化学提供新策略。
Saeed Rayati | Sona Bajelan
伊朗德黑兰K.N. Toosi技术大学化学系，邮政信箱16315-1618，邮编15418
摘要
在本研究中，我们探讨了将固定化的介孔-四(4-羧基苯基)卟啉锰(III)醋酸盐（MnTCPP）负载在壳聚糖上作为异相氧化烯烃的光催化性能。该异相催化剂通过热重分析（TGA）、紫外-可见光谱（UV–Vis）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、红外光谱（IR）和X射线衍射（XRD）进行了表征。在可见光照射下，MnTCPP@Chitosan的存在促进了多种烯烃的有氧氧化。所制备的光催化剂具有合成简单和多次循环使用性能优异的特点，在环己烯的氧化过程中达到了1200的转化次数（TON）。自由基清除实验表明，超氧阴离子和羟基自由基（·OH）是氧化过程的主要反应物种。研究结果表明，MnTCPP@Chitosan是一种高效的光催化烯烃氧化催化剂。
引言
开发高效且可持续的催化系统需要能够在温和条件下运行、具有高选择性和可重复性的催化剂[1]。壳聚糖作为一种从几丁质衍生的生物聚合物，以其生物相容性、无毒性和环境稳定性而闻名[2][3][4]。其高表面积以及与金属离子形成稳定复合物的能力，使其成为异相催化的理想载体[5][6]。氨基、羟基和羧基等官能团的存在增强了其多功能性，促进了共价键合和静电相互作用，从而提高了催化剂的稳定性和效率[7][8][9][10][11][12][13]。生物催化材料的最新进展在催化性能和催化剂耐久性方面显示出巨大潜力[14][15][16][17]。将金属卟啉结合到壳聚糖等生物聚合物载体上，可以精确控制催化环境，这是迈向可持续催化的重要一步[18][19][20]。细胞色素P-450是一种含有血红素的单加氧酶，由于能够激活分子氧以实现有机底物的有氧氧化，因此是生物氧化的著名模型[21]。壳聚糖通过其丰富的氨基、羟基和羧基官能团稳定锰卟啉复合物，从而增强了催化剂之间的相互作用和分散性[22][23][24][25]。MnTCPP的催化活性与壳聚糖的结构优势相结合，使得该系统具有更高的活性、稳定性和可重复性。除了提升催化剂性能外，这项研究还加深了对光催化氧化机制的理解，并突显了仿生系统在工业烯烃氧化中的实际应用潜力[26][27][28][29]。总体目标是开发一种不仅高效稳定，而且经济可行且环保的光催化系统，符合绿色化学的基本原则[30]。（见图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9、方案1、方案2、方案3。）（见表1、表2、表3、表4、表5。）
部分内容摘录
一般说明
催化反应产物通过配备火焰离子化检测器（GC-FID）的气相色谱仪（Agilent 7890B）进行分析。分离使用的是涂有苯甲基硅氧烷的SAB-5毛细管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）。样品的形态特征通过Hitachi S-4160场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行观察。紫外-可见光谱（350–800 nm）使用PerkinElmer Lambda 25仪器记录。
异相催化剂的表征
为了确认金属卟啉在壳聚糖上的成功固定并评估其催化潜力，采用FT-IR和UV–Vis光谱、XRD、FESEM以及TGA等技术对异相催化剂进行了表征。FT-IR光谱（图1）证实了MnTCPP在壳聚糖表面的共价结合。MnTCPP(OAc)@Chitosan的FT-IR光谱显示了壳聚糖和金属卟啉的特征谱线，其中清晰地出现了酰胺键的信号。
结论
本研究介绍了一种利用MnTCPP@Chitosan催化剂在可见光照射下进行烯烃光催化氧化的新方法。结果证实了该催化剂对多种烯烃底物的高活性和选择性，尤其是在环氧物的生成方面。一个关键发现是异丁醛的重要作用，它通过与分子氧的相互作用促进了活性氧物种的生成。
CRediT作者贡献声明
Saeed Rayati：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论制定、资金筹集、概念构思。
Sona Bajelan：撰写 – 原始草稿、数据验证、资源获取、实验实施、数据整理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究基于伊朗国家科学基金会（INSF）资助的项目（项目编号：4040644）的支持完成。
