化学循环技术协同转化废轮胎制备氢气和氨气的工艺创新与经济技术分析

《Sustainable Chemistry for Climate Action》：Co-Generation of Hydrogen and Ammonia from Waste Tires Valorization through Chemical Looping Approach

本研究针对清洁燃料需求增长与废轮胎环境污染问题，探讨了通过化学循环方法将废轮胎转化为氢气和氨气的协同工艺。研究人员设计了三种集成方案，发现基于化学循环氨生成（CLAG）的工艺（设计3）能显著降低氨的生产成本至0.41美元/千克，同时实现高达63.4%的工艺效率和97.1%的冷煤气效率，远优于传统哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺。该研究为废轮胎资源化利用和清洁能源生产提供了一条高效、经济可行的新路径。

　　

全球对清洁燃料和化学品的需求日益增长，与此同时，大量废弃的聚合物，尤其是废轮胎，正成为严峻的环境挑战。废轮胎在自然环境中降解缓慢，可能耗时数百年，其不当处置会释放有毒副产物并污染地下水，同时分解过程中产生的二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）也是重要的温室气体来源。因此，开发能够将此类废料转化为有价值产品的绿色技术迫在眉睫。氨（NH₃）作为一种重要的化工产品和潜在的氢能载体，其传统生产严重依赖化石燃料和能源密集型的哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺，该过程需要高压条件和来自空分装置（ASU）的氮气（N₂），导致高能耗和高成本。在此背景下，一项发表于《Sustainable Chemistry for Climate Action》的研究提出了一种创新方案：利用化学循环方法，将废轮胎作为原料，协同生产氢气和氨气，旨在同时解决废物管理和清洁能源生产两大难题。

为了评估这一创新概念的可行性，研究团队采用了流程模拟软件Aspen Plus V14作为核心工具，建立了三种不同的工艺模型进行技术经济分析。研究首先对废轮胎的特性进行了定义，并利用HCOALGEN方法计算其热值。随后，团队构建了三个详细的工艺设计方案：设计1为基础方案，结合了废轮胎气化、化学循环部分氧化（CLPO）产氮气以及传统的哈伯-博世法合成氨；设计2在设计1的基础上，集成了蒸汽甲烷重整（SMR）单元以利用热协同效应；设计3则是最具创新性的方案，它摒弃了哈伯-博世工艺和空分装置，引入了全新的化学循环氨生成（CLAG）技术，该技术基于铝基载氧体（Al₂O₃/AlN）的氮固定和水解反应来直接生产氨。研究对关键反应器（如CLAG过程中的氮固定反应器和水解反应器）的模型进行了实验数据验证，确保了模拟结果的可靠性。技术评估指标包括冷煤气效率、过程效率、CO₂排放等，而经济分析则估算了资本支出（CAPEX）、运营支出（OPEX）以及平准化氨成本（LCOA）等关键财务参数。

模型开发与验证

研究团队利用Aspen Plus流程模拟软件，基于Peng-Robinson和RKS-BM物性方法包，建立了三个从废轮胎生产氨的详细过程模型。废轮胎的原料特性依据已发表的实验数据定义。关键的创新点在于对化学循环氨生成（CLAG）过程的建模与验证。该模型成功模拟了以氧化铝（Al₂O₃）为载体的两步循环：氮固定反应（生成氮化铝AlN和一氧化碳CO）和后续的水解反应（AlN与水反应生成氨和再生Al₂O₃）。研究人员将模拟结果与文献中的实验数据进行了对比，特别是在不同温度下对氮固定反应器中Al₂O₃的转化率和水解反应器中AlN的转化率进行了验证。结果表明，模型预测与实验数据吻合良好，尤其是在较高温度区间（如氮固定反应从1500°C开始），证明了所建模型的准确性和可靠性，为后续的技术经济分析奠定了坚实基础。

技术评估与比较过程性能

技术性能分析是评估三个设计方案优劣的核心。结果表明，设计3（CLAG方案）在各项指标上均表现卓越。其冷煤气效率高达97.1%，意味着几乎将所有原料的化学能都转化为了有价值的气体产品（H₂和NH₃）。更重要的是，其整体过程效率达到了63.4%，远高于设计1的35.0%和设计2的44.7%。这主要归因于CLAG工艺避免了能耗极高的哈伯-博世合成回路和空分装置，并且过程集成度更高，减少了外部公用工程的消耗。在环境影响方面，设计2和设计3的CO₂比排放量均较低，显示出更好的环境效益。此外，研究还考察了废轮胎进料流量对产品产量的影响，发现增加轮胎投料量对氨产量的提升效果远大于对氢产量的提升，这表明CLAG工艺能更有效地将废轮胎中的碳导向氨的生产，为实现废轮胎定向转化提供了重要依据。

经济可行性分析

经济性是决定技术能否商业化应用的关键。研究对三个设计方案进行了详细的资本支出（CAPEX）和运营支出（OPEX）估算，并计算了关键的财务指标，如平准化氨成本（LCOA）、净现值（NPV）和现值比率（PVR）。结果清晰地显示，设计3（CLAG方案）在经济上最具竞争力。其氨的平准化成本最低，仅为0.41美元/千克，相较于设计1的0.49美元/千克和设计2的0.61美元/千克，降幅显著（相对于设计1降低约16%）。尽管设计3的初始资本投入与设计2相近，但由于其更高的生产效率和更低的运营成本（尤其是省去了高能耗单元），使得其在30年的项目生命周期内获得了正的净现值（13.86百万美元）和大于1的现值比率（1.89），表明该项目具有财务可行性。而设计1和设计2的净现值均为负值，经济上不可行。现金流分析图进一步直观地展示了设计3在长期财务表现上的优势。与文献中其他氨生产路线（如基于SMR、生物质气化、塑料气化甚至水电解的路线）相比，本研究提出的CLAG基废轮胎转化路线展现了最低的氨生产成本，凸显了其巨大的经济潜力和工业应用前景。

综上所述，这项研究通过严谨的技术经济分析，证实了利用化学循环技术，特别是化学循环氨生成（CLAG）工艺，将废轮胎转化为氢气和氨气的技术可行性与经济优越性。设计3方案成功地将废物管理、清洁能源生产和二氧化碳减排目标结合在一个高效的工艺框架内。它不仅大幅降低了氨的生产成本，而且通过避免使用传统的哈伯-博世工艺，降低了过程的能耗和复杂性。这项研究为应对全球废轮胎堆积和清洁氨需求增长的双重挑战提供了一条创新且具有吸引力的解决方案，为推动循环经济和气候行动做出了重要贡献。如果未来能够成功实现该技术的放大和商业化，有望在可持续化学和能源领域产生深远影响。