《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：A Comprehensive review of underground hydrogen storage technology via hydrogen Hydrates: Analysis of nucleation Kinetics, phase characteristics and storage mechanisms
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本文系统评述了基于氢水合物（H2hydrate）的地下储氢技术，创新性地构建了"成核动力学-相特性-储层优化"跨尺度定量耦合框架。文章阐明了sI/sII/sH型氢水合物的相特性与温压条件（如sII型需84MPa/250K），揭示了受限空间中"孔径-表面亲疏水性-流体迁移性"对渐进成核速率（progressive nucleation）的协同调控机制，并针对海相储层盐度（50mmol促进吸气）和冻土层初始压力（高压加速成核）的双重效应，提出了物理（机械搅拌提升33.1%）与化学（L-缬氨酸提升储氢50%）强化策略，为规模化安全储氢提供了理论范式。
氢水合物储氢技术机理与应用前景
作为一种新兴的氢储存方式，氢水合物通过水分子形成的笼型结构包络氢分子，在温和条件下实现安全、高效的氢储存。与高压气态储氢（70MPa下密度5.7%）和低温液态储氢（23K）相比，氢水合物在280K/300MPa条件下理论储氢密度达3.77%-4.97%，且具有可逆性和环境友好性。
氢水合物动力学研究
氢水合物形成经历溶剂化、成核和生长三阶段，其成核属于典型的渐进成核（progressive nucleation）。成核速率遵循J=AeΔμ/kTexp(-4c3Vh2σef3/27kTΔμ2)，驱动力Δμ越大，成核速率越快。添加四氢呋喃（THF）等促进剂可缩短诱导时间，而过冷度超过5℃时成核速率反而下降。记忆效应（memory effect）能利用残余水结构促进二次成核，显著加速水合物形成。
在受限空间（如碳纳米管、冻土裂隙）中，孔径尺寸、表面疏水性和流体迁移性共同调控成核过程。研究表明，硅砂粒径增大可提升甲烷水合物储气速率，疏水性二氧化硅溶液使生成速率较纯水体系提高33.1%。表面润湿性直接影响氢气捕获能力，砂岩体系中氢气润湿性最弱，捕获能力最低。
氢水合物相特性分析
氢水合物常见晶体结构包括sI、sII和sH型，其笼型孔径与稳定性各异。sI型水合物在250K/100MPa条件下形成，sII型需84MPa/250K。纯水体系中氢水合物形成压力高达200MPa（260K），而添加叔丁胺（5.56%）可使形成条件降至273.2K/26.12MPa。THF促进剂虽使生成压力降低，但会占据水笼空间，导致储氢密度仅0.12%。分子模拟显示，氢分子穿越大小水笼的能量势垒分别为0.23eV和0.65eV，促进剂可调节扩散能垒。
储层优化策略
针对海相储层，盐度呈现双重效应：低浓度（50mmol）盐离子吸附于水合物晶体表面，削弱气液界面氢键强度，促进生成；高浓度盐离子则破坏水结构，抑制成核。冻土层中，初始注气压力越高，水合物生成越快，而裂隙中的毛细管压力与冰融循环耦合作用可强化传质。优化策略包括机械搅拌（提升气液接触面积）、氨基酸促进剂（L-缬氨酸提升储氢50%）及多孔介质（碳纳米管、石英砂）调控扩散通道。
地下储氢应用场景
海相储层（水深>400m）和冻土层（深度200-1200m）的低温高压环境天然适合水合物稳定存在。海相储层需关注孔隙堵塞问题，注入N2可缓解堵塞并促进CO2水合物生成；冻土层裂隙分布控制水合物赋存形态，裂隙表面易形成块状水合物。通过热-水-力-化学（THMC）耦合模型可预测水合物在储层中的形成与稳定性，为规模化储氢提供设计依据。
未来研究可聚焦于多温压条件下氢分子进入水笼的数量规律，以及含氢混合气体在多孔介质中置换甲烷水合物的机理，进一步推动氢水合物储氢技术的工业化应用。
