稳定的悬浮液能够实现分散在矿石样品中的铷（Rb）和锶（Sr）的精确透射X射线荧光（TXRF）测定

《Talanta》：Stable suspensions enable accurate TXRF determination of dispersed Rb and Sr in ore samples

X射线荧光光谱（TXRF）结合稳定悬浮技术可有效抑制咖啡环效应和光谱干扰，实现矿石中铷（Rb）和锶（Sr）的高精度快速分析。通过乙二醇介质优化及康普顿散射内标与光谱解卷积联合校正，建立统一量化模型，三个真实矿样测试显示铷相对误差≤5.10%，锶相对误差2.18%-4.58%，与ICP-MS结果高度吻合，验证了方法在资源勘探中的适用性。

　　

王波|曾凯|贾文宝|凌永生|单青|张志超

南京航空航天大学核科学技术系，中国南京211106

摘要

快速准确地测定矿石样品中的铷（Rb）和锶（Sr）对于关键金属资源的勘探和开发至关重要。全反射X射线荧光（TXRF）光谱法因其样品消耗量小和分析速度快而成为电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的一种有前景的替代方法。然而，直接分析粉末样品时会受到不均匀残留物形成的影响（称为“咖啡环效应”）以及严重的光谱干扰，尤其是在Rb Kβ和U Lα线之间。本文提出了一种基于稳定悬浮液的新型TXRF方法来解决这些挑战。通过结合流体动力学模拟和实验验证，选择乙二醇（EG）作为最佳分散介质，有效抑制了颗粒沉降并消除了咖啡环效应。此外，建立了一种新的定量方法，该方法结合康普顿散射作为内标和光谱反卷积，成功校正了基质效应并解决了Rb/U光谱的重叠问题。对三个实际矿石样品的分析结果与ICP-MS结果高度一致（Sr的相对误差为2.18%–4.58%；Rb的优化误差≤5.10%），证实了该方法的可靠性和实用性，适用于高通量和原位分析。这项工作为战略关键元素的高效定量提供了一种稳健的技术方法，并促进了TXRF在矿产资源利用中的应用。

引言

在量子计算和新能源系统等新兴技术中，高效利用铷（Rb）和锶（Sr）等关键金属在很大程度上依赖于快速准确的分析方法[1]，[2]。它们的地球化学行为带来了一个重大挑战：铷主要通过同质化分散在硅酸盐矿物中（例如钾长石、云母），而锶虽然能够形成独立的矿物，但也常常通过替代钙或钡来分散[3]，[4]。这种分布模式阻碍了勘探过程中的快速品位评估和选矿过程中的实时过程监测，因此迫切需要结合速度和精度的分析技术。

通常使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和原子吸收光谱法（AAS）[5]，[6]，[7]来测定矿石中的铷（Rb）和锶（Sr）。尽管这些方法灵敏度高且检测限低，但需要繁琐的样品制备步骤，如微波消化，这既耗时又容易受到污染[5]。这些缺点降低了分析效率，增加了成本，并限制了高通量和实时分析的应用，使其不适合现代原位采矿。

全反射X射线荧光（TXRF）光谱法在解决分析挑战方面显示出巨大潜力[3]，[8]。作为一种新型痕量分析技术，TXRF具有无需标准物的定量能力、低样品消耗量（微升级别）以及直接元素分析的优势[9]，[10]，[11]，使其非常适合矿资源的快速筛选和定量分析。在将TXRF应用于固体粉末时，主要采用两种策略。第一种策略是对样品进行完全消化，这会因引入传统方法步骤而抵消TXRF的速度优势[12]。第二种策略允许直接分析粉末状矿石悬浮液，虽然保持了快速分析的特点，但面临颗粒快速沉降和咖啡环效应等技术挑战[13]，[14]。这些问题导致样品在TXRF载体上的分布不均匀，严重影响结果的可重复性和准确性，从而成为实际应用的主要障碍。可靠的固体样品TXRF分析需要满足三个基本条件：（i）样品呈薄膜形式；（ii）化学均匀性和在基底上的均匀分布；（iii）颗粒尺寸足够小[15]，[16]。目前的悬浮液方法存在沉降和分布不均匀的问题，无法满足条件（ii）和（iii）。

为了解决TXRF分析中的沉降和聚集问题，已经开发了三种主要策略：旋涂、粘度调整和表面活性剂稳定[17]，[18]，[19]。粘度调整方法因其简单性、广泛的适用性和无需特殊设备而脱颖而出。通过增加液体粘度，可以有效减缓沉降并防止聚集，保持测量过程中的悬浮液稳定性。然而，这种方法干燥后可能会形成较厚的残留层，导致X射线散射和吸收增强，从而降低分析灵敏度和定量准确性[3]，[18]，[20]。相比之下，旋涂方法可以最小化咖啡环效应并产生薄而均匀的样品，尽管需要特定的设备和专业知识[17]。表面活性剂方法可能会引入杂质，带来背景污染的风险[19]。因此，需要一种新的样品制备策略，将粘度调整的操作简便性与形成薄而均匀的薄膜的能力结合起来，以实现精确和敏感的TXRF分析。

因此，本研究旨在开发一种样品制备策略，结合操作简便性和形成均匀的残留膜，以便直接进行粉末矿石的TXRF分析。技术路线如下：首先，通过流体动力学模拟研究悬浮液的稳定机制，合理选择分散介质，同时减轻颗粒沉降和咖啡环效应。随后，优化了关键的TXRF测量参数（例如X射线管功率、测量时间）。最后，建立了一个统一的定量模型，结合康普顿散射进行内标化和光谱反卷积，以同时校正基质效应和解决光谱重叠问题。这一综合策略有望为复杂矿物基质中难以测定的分散元素（如Rb和Sr）的快速准确测定提供可靠的解决方案。

材料

硝酸（HNO₃，GR级）、氢氟酸（HF，GR级）、过氧化氢（H₂O₂，GR级）和硼酸（H₃BO₃，GR级）购自上海麦克林生化科技有限公司。镓的标准溶液来自国家有色金属和电子材料分析与检测中心（中国）。湿磨使用的是天津东方科技有限公司生产的TJGN-4100型球磨机。所有实验和清洗程序均按照标准进行

溶剂

众所周知，当固体颗粒浸入液体中时，会受到三种力的作用：自身的重量（G）、浮力（F）以及由流体分子间相互作用产生的阻力（f）。图S2展示了溶液中颗粒的力平衡，由此可以很容易地推导出颗粒的运动方程[17]，[31]：$$当加速度变为零（dv/dt = 0）时，颗粒达到平衡状态。在这种力平衡下

结论

本研究成功开发了一种基于TXRF的直接方法，用于定量粉末矿石中的Rb和Sr。主要创新包括：（1）基于乙二醇的悬浮液策略，通过流体动力学模拟指导，通过抑制沉降和咖啡环效应确保了样品的均匀性和稳定性；（2）系统优化了关键参数（30 kV、300μA、100 mg mL^–1、8μL），通过最小化基质效应实现了小于10%的RSD；（3）使用康普顿散射的先进校准模型

CRediT作者贡献声明

王波：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。单青：资金获取，正式分析。贾文宝：撰写 – 原稿，资金获取。曾凯：撰写 – 原稿，正式分析。张志超：撰写 – 原稿，资金获取。凌永生：撰写 – 原稿，资金获取。

利益冲突声明

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致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助编号U1930125和11975121）、中央高校基本科研业务费（资助编号NS2022056）、江苏省高等教育机构优先学科发展计划（PAPD）以及南京航空航天大学的学生创新创业培训计划（编号2024CX006021）和国家铀资源勘查-开采重点实验室的支持