由二乙炔脂质囊泡自组装而成的类神经纳米管网络结构

《Tetrahedron》：Self-assembly of neural-like nanotubular network architectures from diacetylene lipid vesicles

两亲性二乙炔化合物PCDAS在水中的自组装行为经紫外光诱导后，从球状囊泡纳米颗粒逐步转变为具有神经样结构的单壁碳纳米管（SWNT）网络。通过AFM分析证实该网络具有双层连接结构（5-6 nm）和单管结构（1 nm），并展现出较高的热稳定性。研究揭示了由囊泡聚集、融合形成管状结构、网络互联的三阶段自组装机制，为新型纳米复合材料开发奠定基础。

　　

Vachiraporn Ajavakom|Suricha Pumtang|Waraluck Chaichompoo|Wachirachai Pabuprapap|Chanyathorn Ruamyart|Anawat Ajavakom|Mongkol Sukwattanasinitt|Ken-ichi Shinohara

泰国曼谷兰卡姆汉大学（Ramkhamhaeng University）理学院化学系及化学创新卓越中心，邮编10240

摘要

本文研究了一种新合成的两亲性二炔化合物4-氧代-4-(五十五-10,12-二炔基氨基)丁酸（PCDAS）在水介质中的自组装行为。在紫外光照射后于室温下孵育，PCDAS逐渐从球形囊泡纳米颗粒转变为相互连接的基于单壁纳米管（SWNT）的类神经纳米管网络（NNNs）。这种分支结构的形成是由囊泡组装体的逐步融合与重组驱动的。我们提出了这一转变的三阶段机制：（1）通过头对头的亲水相互作用实现囊泡聚集；（2）通过囊泡融合和分子重组形成延长的纳米管组装体；（3）纳米管之间的相互连接构建连续的NNN。高分辨率原子力显微镜（AFM）成像显示，这些连接处的高度约为5–6纳米，而纳米管本身的高度约为1纳米，具有单壁结构的特征。该NNN的热稳定性相对较高，在环境温度下放置在云母基底上时仍能保持其形态。这些结果凸显了这种自组装纳米结构在复合材料、增强塑料和先进工业涂层应用中的潜力。

引言

具有亲水区和疏水区的两亲性分子会根据浓度、pH值和温度等环境条件自组装成多种超分子结构，如胶束、双层膜和纳米管[1,2]。其中，囊泡和管状结构因其潜在的应用前景而受到广泛关注，例如纳米制造[3,4]、传感[5–18]、环境修复[21]等领域。特别是，小分子的自组装已被广泛用于构建荧光超分子系统以实现选择性化学传感[22–24]。那些能够促进聚合形成共轭聚合物的两亲性分子，作为新型纳米模板的应用范围也大大扩展[25–28]。近年来，越来越多的研究报道了从两亲性分子形成自组装纳米管和微管结构[29–33]。Shimizu及其同事在阿托升级别的纳米流体系统中报道了基于胺的两亲性分子形成纳米管结构[34–36]。此外，还观察到了囊泡与管状结构之间的混合形态，表明在适当条件下，囊泡可能转化为球形胶束，随后重新组装成管状纳米结构[37–42]。类似的网络形成在自然过程中也会发生，例如在神经发生过程中[43]。理解这种类神经纳米管网络（NNN）的形成机制有助于深入理解其他SWNT和纳米组装系统的复杂构建过程。源自两亲性单体的聚二炔（PDAs）因其独特的自组装和变色性能而被认为是重要的共轭聚合物类别[44–50]。尽管有少数报道描述了从聚二炔（PDA）形成纳米管[51–56]，但基于PDA的单壁纳米管（SWNTs）此前尚未被发现或报道。在本研究中，我们详细监测了从囊泡到纳米管的转变过程。

我们报告了一系列合成二炔分子的独特自组装行为，这些分子包含酰胺基团和羧基团作为亲水头部。二炔单体分别为：4-氧代-4-(五十五-10,12-二炔基氨基)丁酸（PCDAS）、5-氧代-5-(五十五-10,12-二炔基氨基)戊酸（PCDAG）和6-氧代-6-(五十五-10,12-二炔基氨基)己酸（PCDAA），它们分别含有2个、3个和4个亚甲基单元，将酰胺基团和羧基团分隔开。（示意图1）。

化学试剂与仪器

10,12-五十五-二炔酸（PCDA）购自GFS Chemical，其他试剂购自Sigma-Aldrich和Fluka。分析级溶剂如氯仿和二氯甲烷未经进一步纯化直接使用。快速色谱分析采用Merck公司的60号硅胶（230–400目）。薄层色谱（TLC）使用Merck公司的60 F254板，板厚为0.25毫米。¹H NMR光谱数据由Mercury 400型NMR光谱仪采集。

结果与讨论

目标二炔脂质单体（PCDAS、PCDAG和PCDAA）通过10,12-五十五-二炔胺（PCDAmine）与琥珀酸酐（S）、戊二酸酐（G）和己二酸（A）的缩合反应成功合成。在DMAP存在下，环开反应顺利进行，分别以80%和71%的产率获得了相应的PCDAS和PCDAG白色固体（示意图2）[13]。然而，PCDAmine与己二酸之间的酰胺偶联反应...

结论

总之，我们展示了PCDAS、PCDAG和PCDAA单体的自组装和聚合过程。在水介质中，polyPCDAS的囊泡融合过程形成了独特的NNN结构。尽管在空气中SWNT网络部分塌陷（AFM图像显示高度约为1纳米），但在云母基底上固定后整体网络结构仍然保持完整。我们提出了这种NNN的形成机制...

作者贡献声明

Vachiraporn Ajavakom：撰写、审稿与编辑、数据可视化、数据分析。Suricha Pumtang：数据可视化、实验研究、数据分析。Waraluck Chaichompoo：撰写、审稿与编辑。Wachirachai Pabuprapap：撰写、审稿与编辑。Chanyathorn Ruamyart：撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、数据可视化、项目指导、概念构思。Mongkol Sukwattanasinitt：项目指导、资源协调。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢日本先进科学技术研究所（JAIST）以及日本东亚学生与青年交流计划（JENESYS Program）的财政支持。本研究是泰国政府刺激计划（TKK2555, SP2）支持的“创新食品、健康产品和农业综合中心”项目的一部分。此外，本研究还得到了日本科学技术机构（SENTAN）的部分资助。