综述：通过定制活性氧物种实现木质素的选择性氧化裂解

《Tetrahedron Green Chem》：Selective oxidative cleavage of lignin through tailored reactive oxygen species

本综述系统阐述了通过精准调控活性氧物种（ROS）实现木质素高选择性氧化裂解的前沿策略。文章聚焦O2、H2O2、金属氧化物、光电催化及有机氧化剂等多种体系，深入剖析了各类ROS（如·OH、·O2?、1O2等）作为“分子剪刀”选择性断裂木质素C–O/C–C键的机制，并探讨了单原子催化、外场活化等新兴技术对反应路径的精准调控，为木质素资源化利用提供了重要理论指导。

　　

1. 引言

木质素作为植物生物质中最丰富的芳香族聚合物，是生产芳香化合物的宝贵资源，可作为石油化工衍生芳香物的可持续替代品。然而，其复杂且顽固的三维网络结构对高效、选择性断裂提出了重大挑战，这仍然是生物质生物精炼的核心障碍。为了利用木质素的潜力，人们探索了各种解聚技术，包括热解、氢解、水解和氧化解聚。其中，氧化解聚因其在相对温和条件下能够裂解木质素中的C–C和C–O键而受到广泛关注。

氧化解聚的一个关键科学挑战在于理解氧化剂的选择及其活化方式如何影响初始反应机制，进而决定最终产物分布。随着研究的深入，焦点已从非选择性降解转向实现对特定键的精确裂解控制。掌握从“破坏性”氧化到“区分性”氧化的转变，对于开发将木质素高效转化为高价值化学品的可持续工艺至关重要。

需要理解的是，木质素在氧化解聚中的反应性并非其固有属性，而主要取决于其结构特征。这些特征因植物来源、预处理工艺和化学组成而异。影响木质素反应性的关键因素包括紫丁香基/愈创木基比率、不稳定的β-O-4连接键与更稳定的C–C键的相对丰度，以及特定官能团（如游离酚羟基和β-O-4单元中的α-羟基）的存在。这些因素共同决定了活性氧物种（ROS）对木质素的可及性，进而影响形成的产物谱。因此，催化剂选择性的讨论应结合所使用的特定木质素底物，从而弥合模型化合物研究成果与实际原料复杂性之间的差距。

2. O₂驱动的氧化

分子氧（O₂）作为一种可持续的氧化剂，通过引发复杂的自由基反应序列，在木质素解聚中起着关键作用。该过程允许从“剧烈氧化”到“选择性键断裂”的受控转变。反应始于由木质素酚羟基形成的苯氧自由基引发的自蔓延氧化链。O₂随后与分子结构（如β-O-4连接键的Cα位置）相互作用，形成不稳定的过氧化氢中间体。该中间体分解产生高活性自由基，随后裂解C–O和C–C键。

为了优化木质素氧化解聚的产物选择性，人们开发了各种催化体系。例如，使用O₂可渗透膜反应器的连续流动好氧碱性工艺，在短短4分钟内实现了43 wt%的芳香族单体收率。设计的铁负载多金属氧酸盐（POM）催化剂（Fe/Cs-PMA）在木质素模型化合物的β-O-4键氧化裂解中表现出高效能。离子液体稳定的钒氧簇催化剂可用于β-O-4连接键的选择性好氧氧化。精心设计的催化剂允许选择性裂解木质素中的C–O/C–C键，防止过度氧化为羧酸和低聚物，从而最大化单体产率。

理解O₂的活化机制对其作为木质素解聚的“分子剪刀”至关重要。目前研究已识别出几种竞争性的O₂驱动途径，负责裂解木质素β-O-4模型化合物中的C–C键。具体机制主要由催化体系决定，其影响活性氧物种的性质和最终的电子转移途径。因此，催化剂的选择在决定木质素解聚的选择性、影响产物分布和产率方面起着至关重要的作用。

3. H₂O₂驱动的氧化

使用过氧化氢（H₂O₂）解聚木质素主要发生非选择性氧化过程，该过程由其活化后形成的羟基自由基（·OH）引发。木质素解聚的一种常见方法首先是氧化β-O-4和β-1连接键中的苄醇基团，随后进行所得酮的Baeyer-Villiger氧化（BVO）以及酯键的水解。

然而，该过程的非选择性是一个显著缺点。最初形成的芳香族单体（如香兰素和芥子醛）易受·OH自由基的二次氧化，导致不必要的开环反应，使产物进一步降解为低价值的脂肪族羧酸，甚至完全矿化为CO₂。这些副反应严重限制了有价值化学品的产率。

为了应对这些挑战，近期研究集中于开发能够精确调节ROS形成和寿命的先进催化体系。例如，使用双金属Co-Cu催化剂与H₂O₂在大气压下对木质素进行氧化解聚，取得了较高的单体产率。单原子催化剂（Fe, Co, Cu）已被证明可以改变H₂O₂的活化路径，有利于生成选择性的氢过氧自由基（HOO·）和单线态氧（¹O₂），而非非选择性的·OH自由基。这一进展显著优于传统的芬顿化学，将过程从“无差别氧化”转向“精确裂解”。

近期进展还来自集成外场驱动技术，如光催化和电催化，它们为时空控制解聚过程提供了新机遇。例如，UV/H₂O₂光催化系统利用了紫外光和H₂O₂的联合效应，实现了木质素模型化合物的高效降解。在电催化解聚中，H₂O₂的原位生成可在短时间内产生大量低分子量芳香化合物。

4. 金属氧化物催化氧化

金属氧化物催化剂凭借其多价态、丰富的酸/碱位点和可调的晶体结构，在选择性氧化反应中扮演关键角色。其催化活性和产物选择性主要受金属离子d电子构型及其与表面晶格氧（O^2?）和吸附氧物种（如·O₂^?、¹O₂）的协同作用影响。这种协同作用使得反应可以从自由基链式反应转向直接涉及表面晶格氧的选择性氧化过程。

反应机制主要可分为两种路径：一是晶格氧机制，反应物分子被催化剂表面的晶格氧氧化，导致催化剂还原，气态氧随后补充消耗的晶格氧，完成催化循环。该机制通常因晶格氧受晶体结构约束的反应性而具有更高的选择性。二是化学吸附氧机制，氧气在催化剂表面活化，生成高反应活性的吸附氧物种，它们作为自由基前体，可能导致非选择性氧化。

催化氧化体系的选择性和性能可以通过选择特定的金属氧化物进行微调。例如，不同形貌的CeO₂在无碱条件下对木质素氧化的研究表明，CeO₂纳米球因其表面弱碱位点和氧空位的密度较高而表现优异。钴-钴氧化物（Co–CoO_x）催化剂与可回收绿色碱结合，可在温和条件下一步实现β-O-4连接键的氧化裂解。钼基催化剂（如MoO₂Cl₂）能够在DMSO中氧化多种木质素模型化合物并裂解酚类β-醚二聚体中的C–O键。

因此，金属氧化物催化剂凭借其独特的电子和几何特性，提供了强大的方法来定制像木质素这样的复杂分子中氧化反应的选择性。

5. 电化学氧化

电化学氧化为木质素解聚提供了一条高效途径。其主要优势在于对阳极电位的精确控制，能够按需生成ROS，并允许对反应路径进行精细调节。这种控制有效缓解了传统氧化降解方法中常见的过度氧化问题。

电化学氧化机制主要遵循两种不同的路径：一是直接阳极氧化，木质素或其模型化合物在阳极表面通过电子损失被直接氧化。常用的金属复合阳极（如Ti/Sb–SnO₂, Ti/PbO₂等）促进这一过程。该机制的效果高度依赖于阳极材料的催化特性，通常需要较高的过电位来驱动氧化。二是间接电化学氧化，木质素降解由ROS（主要是·O₂^?和·OH）介导，这些物种在氧还原反应中产生。这些物种裂解木质素中的烷基-O-芳基键，使其在水溶液或离子液体电解质中间接解聚。

阳极材料的选择在控制催化氧化体系和定制木质素降解产物特性方面起着至关重要的作用。例如，使用铁掺杂石墨相氮化碳（g-C₃N₄）阳极可减小g-C₃N₄的带隙，增强光生电荷载流子的迁移率。气体扩散电极（GDEs）修饰后可表现出更高的H₂O₂产量和选择性。尺寸稳定阳极（DSAs）如IrO₂/Ta₂O₅，具有较低的析氧电位，主要通过“晶格氧机制”运作，在木质素模型化合物电解中产生羟基自由基，并以香兰素和香草酸为主要产物。

因此，电化学氧化凭借其精确的电位控制，为木质素解聚提供了一种多功能方法，实现了从完全矿化到选择性官能团转化的过程。

6. 光催化氧化

光催化氧化利用清洁的太阳能，为木质素的温和高效解聚提供了显著优势。其机制涉及光生电子（e^?）和空穴（h⁺）的协同作用，进而产生一系列ROS，促进木质素中的选择性键断裂。通过优化光催化剂的能带结构和表面性质，可以实现对反应产物分布的精确控制。

该过程始于光催化剂（如g-C_{34, TiO2）的光激发，产生e^?/h⁺对。强氧化性的空穴可以直接氧化木质素或H2O分子产生·OH。同时，导带电子还原吸附的O2，生成·O2^?自由基，其可进一步转化为H2O2和·OH。因此，多种氧化物种，包括·OH、·O2^?和h⁺，在光催化体系中共存。与均相芬顿反应通常相关的非选择性氧化不同，光催化中这些物种的产生更受控制并受催化剂表面特性调控。这些活性物种主要攻击木质素中最脆弱的键，如β-O-4醚键中的Cα–H键，引发脱氢过程形成自由基中间体。这导致β-O-4键的均裂或其通过一系列氧化步骤的断裂，最终形成芳香族单体。}

催化氧化体系的效率和所得产物的性质深受光催化剂设计的影响。例如，合成的木质素磺酸盐（SL）修饰的Fe₃O₄/TiO₂球形颗粒作为光催化剂，可用于选择性氧化裂解有机溶剂木质素。该催化剂实现了木质素向C2–C4酯的高选择性转化，并有效裂解了木质素模型化合物中的C–O键。为了进一步提高选择性，研究人员开发了改性催化剂。例如，构建S型CeO₂/g-C₃N₄异质结光催化剂扩大了光吸收范围，同时提高了复合物的氧化还原能力和电荷传输效率。

光催化氧化的进展引入了更复杂的控制策略，如能带工程和晶面调控。例如，合成的镍掺杂WO_3-x纳米片光催化剂可有效产生h⁺、·O₂^?和·OH自由基。还报道了基于2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐（TPP）的无金属光催化体系，该体系通过能量和电子转移的双重途径，在温和条件下高效驱动各种β-1和β-O-4木质素模型化合物的氧化C_α–C_β键断裂。

因此，光催化氧化通过仔细管理光生电荷载流子的分离和利用，为引导木质素转化提供了强有力的策略，使其从“深度降解”转向“选择性裂解”甚至“精确官能化”。

7. 有机化学氧化剂氧化

除了H₂O₂和O₂，高选择性的有机氧化剂如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）和(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧自由基（TEMPO）及其衍生物为木质素的选择性解聚提供了独特途径。

DDQ和TEMPO的反应机制由两种不同但高选择性的路径控制：一是DDQ系统：氢原子转移（HAT）机制。DDQ作为有效的醌基氢原子受体，选择性夺取木质素β-O-4亚结构中富电子的C_α-H原子。此夺取产生一个Cα-自由基阳离子中间体，随后发生C_β–O键的均裂。结果，β-O-4连接键发生选择性断裂，产生芳香醛、酮以及酚类片段。该机制主要侧重于C–O键裂解，对C–C键影响最小。二是TEMPO/NaClO系统：选择性催化氧化机制。在该系统中，TEMPO与共氧化剂（如NaClO，常与NaBr联用）协同作用，选择性将木质素或其模型中的伯醇（C_γ–OH）氧化为羧酸，而仲醇（C_α–OH）被氧化为酮。虽然此氧化不直接断裂键，但C_α–OH向C_α=O的转化激活了β-O-4键，使其在温和碱性或亲核条件下更易断裂（例如，通过逆羟醛反应）。这种活化促进了在相对温和条件下的高效解聚。

催化氧化体系和所得产物特性在木质素的化学氧化中表现出显著的选择性。在DDQ催化体系中，DDQ既作为氧化剂又作为催化剂，它选择性脱除缩醛基团并将C_α-OH基团氧化为酮。氧化后的木质素随后使用甲酸/甲酸钠系统进行解聚，基于原始克拉森木质素，在化学计量氧化和催化氧化中分别获得了较高的芳香族单体摩尔产率。DDQ对Cα–H键的高区域选择性可归因于几个因素：其在β-O-4连接键中有利的空间可及性、苄位增强的电子密度以及动力学上有利的氢原子转移步骤。这种多方面的控制使DDQ区别于非选择性氧化剂，使其在木质素解聚中具有“手术刀般”的精确性。

在HO?TEMPO/KBr/Oxone体系中，应用于木质素的机械化学方案实现了同步氧化和键断裂，对单体产物的选择性各异。大量研究集中于涉及TEMPO（一种氮氧自由基催化剂）的催化过程，该过程氧化木质素中的–OH基团，并通过裂解醚键和C–C键选择性解聚木质素。

8. 催化剂稳定性、可再生性及在各催化氧化体系中的可扩展性

虽然高选择性和活性对于木质素氧化解聚至关重要，但催化体系的实际应用在很大程度上取决于其长期稳定性、易再生性和可扩展性——这些是工业应用的关键因素。

在O₂驱动体系中，多相催化剂如负载型多金属氧酸盐和金属氧化物常面临金属浸出、积碳和结构降解等挑战。在连续流动膜反应器中，木质素低聚物引起的催化剂结垢是一个显著问题。再生策略通常涉及空气中热处理或氧化洗涤。然而，重复循环常因烧结或载体坍塌导致活性逐渐丧失。这些体系的可扩展性需要对催化剂装填、氧气分布和热管理进行精确设计，以确保在更大规模下性能一致。

在H₂O₂驱动体系中，芬顿型和单原子催化剂易发生金属离子浸出（尤其是Fe和Cu）以及H₂O₂诱导的自由基对催化剂表面的损伤。双金属或氮配位单原子催化剂显示出更高的抗浸出能力，但其在酸性氧化环境中的长期稳定性很少报道超过5-10个循环。原位H₂O₂电化学生成与催化解聚相结合提供了一种集成方法，解决了储存和运输挑战。然而，电极的耐久性和木质素电解质中膜的使用寿命需要进一步验证。

对于金属氧化物催化氧化体系，常见的失活途径包括烧结、相变和酸性中间体（如羧酸）引起的表面中毒。形貌工程氧化物（如CeO₂纳米球）由于丰富的氧空位和强金属-载体相互作用而表现出增强的稳定性。然而，通过煅烧再生会改变表面性质，降低选择性。形貌可控氧化物具有一致孔结构的可扩展合成在材料制造中仍然是一个重大挑战。

在电化学氧化体系中，阳极材料（如Ti/SnO₂–IrO₂, 掺杂g-C₃N₄）在长期运行过程中会遇到结垢、腐蚀和钝化问题。用于生成H₂O₂的气体扩散电极（GDEs）会逐渐失去疏水性并发生碳腐蚀。定期极性反转、化学清洗或热再生可以部分恢复活性，但通常以增加能量输入为代价。放大电化学反应器需要仔细平衡电极面积、电流密度和传质，以在保持选择性的同时最小化能耗。

光催化体系面临光腐蚀、空穴诱导的自氧化和颗粒聚集等稳定性挑战。复合光催化剂（如Fe₃O₄/TiO₂, CeO₂/g-C_{34）通过磁分离或过滤通常表现出更好的可回收性；然而，其光催化效率通常在几个循环后由于表面污染或结构降解而下降。利用有机光催化剂（如TPP）的可见光体系可能通过重结晶更容易再生，尽管其在木质素浆料中的长期光稳定性大多未经证实。}

对于使用DDQ和TEMPO等有机氧化剂的体系，均相催化剂面临催化剂回收的挑战。虽然DDQ可以通过再氧化部分再生，但其逐渐分解限制了重复使用。TEMPO型催化剂更坚固，可以通过萃取或固定在固体载体上进行回收，但浸出和自由基猝灭仍然是重要问题。这些体系的可扩展性取决于高效催化剂循环回路的发展以及氧化剂成本的最小化。

9. 挑战与未来展望

木质素氧化解聚的发展已取得显著进展，然而，若干相互关联的科学和技术挑战继续阻碍其向大规模工业应用的过渡。主要挑战在于平衡高选择性与天然木质素固有的复杂性和异质性。虽然模型化合物的研究提供了有价值的机理见解，但往往无法完全捕捉实际原料的复杂性，其中的杂质和结构多样性导致不可预测的反应性和潜在的催化剂失活。未来，木质素氧化解聚领域将强调四个关键研究方向。

第一，通过先进材料设计实现精密催化。下一代催化剂应优先考虑分子水平的精度而非整体性质。这需要设计单原子催化剂和工程纳米空间（如金属有机框架MOFs或多孔碳中的空间），以促进特定ROS的原位生成和活化。目标是创建能够选择性裂解特定木质素连接键同时抵抗失活的“智能”催化体系。

第二，通过串联和集成系统实现过程强化。传统的解聚系统常遭受产物过度氧化之苦。未来的努力应集中于将氧化裂解与实时产物萃取或后续官能化集成在串联催化循环中。策略可能包括将氧化解聚与膜分离、反应性醛的选择性加氢或连续移除高价值单体的先进反应器设计（如膜反应器或电化学反应器）相结合。这些创新将有助于改变反应平衡并最小化降解，从而提高整体效率。

第三，通过动态、原位洞察深化机理理解。需要从反应后分析转向实时监测的根本性转变。整合先进的原位表征技术（如时间分辨衰减全反射红外光谱ATR-IR、基于同步加速器的X射线吸收光谱XAS、以及与质谱联用的高效液相色谱HPLC-MS）以及计算建模将至关重要。这种方法能够在实际条件下直接观察瞬态中间体和催化剂演化，从理论预测转向经过验证的动态机理框架。

第四，系统级集成与可持续性评估。木质素价值化必须被视为更大集成系统的一部分。其成功将取决于能否与更广泛的生物精炼框架无缝结合，优化质量流和能量流以及碳水化合物转化过程。生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）应整合到研发中。这确保了催化剂性能的提升能带来科学上创新、经济上可行且环境上可持续的工艺。

通过跨学科合作，木质素氧化解聚可以从一个有前景的实验室概念演变为循环生物经济的基石。充分实现木质素的潜力将把这种丰富的芳香聚合物转化为化学工业可持续且有价值的原料，减少对化石碳资源的依赖。