新型Bi2O3/MWCNT@TiO2纳米复合材料：可见光与臭氧协同驱动亮蓝染料高效光催化降解

《Tetrahedron Green Chem》：Novel Bi 2O 3/MWCNT@TiO 2 nanocomposite for enhanced photocatalytic degradation of Brilliant blue dye under visible light and ozonation

为解决纺织工业排放的亮蓝G染料废水污染问题，研究人员开发了一种新型Bi2O3/MWCNT@TiO2纳米复合材料。该材料在可见光与臭氧协同作用下，对BBG染料展现出高达98.3%的降解效率，且催化剂在5次循环使用后仍保持优异性能，为实际废水处理提供了高效、稳定的解决方案。

　　

纺织工业作为全球耗水量最大的工业部门之一，其生产过程中会排放大量含有染料的废水。这些废水不仅颜色深、成分复杂，还含有大量难降解的有机污染物，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。其中，亮蓝G是一种广泛用于羊毛、尼龙和丝绸染色的三苯甲烷类染料，其结构稳定，难以通过传统方法彻底去除。因此，开发高效、经济且环境友好的染料废水处理技术迫在眉睫。

目前，高级氧化工艺是处理这类难降解有机污染物的有效方法。其中，光催化和臭氧氧化技术备受关注。然而，单一的光催化技术（如使用二氧化钛）虽然能降解污染物，但往往难以完全去除化学需氧量；而臭氧氧化虽然能快速脱色，但同样存在矿化不彻底的问题。将光催化与臭氧氧化相结合，形成光催化臭氧氧化技术，可以产生协同效应，生成更多、更强的氧化性自由基，从而更彻底地降解污染物，且更具经济性。

为了构建高效的光催化臭氧氧化体系，催化剂的设计至关重要。传统的二氧化钛虽然稳定、无毒，但其带隙较宽，主要吸收紫外光，对太阳光中占大部分的可见光利用率低。为了克服这一局限，研究人员尝试将二氧化钛与其他材料复合，以拓宽其光吸收范围并提高电荷分离效率。其中，氧化铋是一种具有可见光响应的半导体材料，其独特的层状结构有助于促进电荷分离；而多壁碳纳米管则因其优异的导电性和电子捕获能力，可以作为电子传输的“高速公路”，有效抑制光生电子-空穴对的复合。

基于此，来自印度GITAM大学的研究团队在《Tetrahedron Green Chem》上发表研究，成功设计并合成了一种新型的三元纳米复合材料——Bi₂O₃/MWCNT@TiO₂。该研究旨在通过构建这种协同增效的复合催化剂，在可见光和臭氧的共同作用下，实现对亮蓝G染料的高效、快速降解，并深入探讨其降解机理和实际应用潜力。

关键实验方法

本研究主要采用了湿法浸渍法合成了一系列不同配比的Bi₂O₃/MWCNT@TiO₂纳米复合材料。通过X射线衍射、扫描电子显微镜-能谱分析、透射电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱、傅里叶变换红外光谱、氮气吸附-脱附分析和热重分析等多种表征手段，系统评估了材料的晶体结构、形貌、光学性质、化学组成、比表面积和热稳定性。光催化降解实验在可见光照射和臭氧通入的条件下进行，通过紫外-可见分光光度计监测染料浓度的变化，并利用气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用技术分析了降解产物，以阐明降解机理。

研究结果

2.1. 催化剂表征

2.1.1. XRD研究

X射线衍射分析证实了纳米复合材料的成功合成。结果显示，二氧化钛主要以锐钛矿相存在，而氧化铋为单斜晶相。在复合材料中，二氧化钛的衍射峰占主导地位，而氧化铋和多壁碳纳米管的特征峰较弱，表明各组分成功复合且二氧化钛是主要相。通过谢乐公式计算，材料的平均晶粒尺寸约为12.2纳米。

2.1.2. SEM-EDX研究

扫描电子显微镜图像显示，二氧化钛颗粒呈近球形或椭圆形，尺寸在80-150纳米之间。在Bi₂O₃/MWCNT复合材料中，氧化铋颗粒均匀地嵌入在长管状的多壁碳纳米管基质上。而在三元复合材料中，二氧化钛和氧化铋均匀分布在多壁碳纳米管表面，形成了粗糙的表面结构。能谱分析进一步证实了材料中含有氧、碳、铋和钛元素，与预期组成一致。

2.1.3. TEM研究

透射电子显微镜图像清晰地展示了材料的复合形貌。二氧化钛纳米颗粒呈球形团聚结构。在二元复合材料中，氧化铋纳米颗粒作为深色对比点，均匀地锚定在多壁碳纳米管表面。在三元复合材料中，多壁碳纳米管和氧化铋纳米颗粒均匀分散在二氧化钛基质中，表明各组分之间存在强烈的界面相互作用，这有利于电荷分离和表面反应性的增强。

2.1.4. UV-Vis DRS分析

紫外-可见漫反射光谱和Tauc图分析表明，所合成的纳米复合材料具有不同的光吸收特性。纯二氧化钛的带隙为3.1电子伏特，而Bi₂O₃/MWCNT和Bi₂O₃/MWCNT@TiO₂复合材料的带隙分别减小至2.76和3.0电子伏特，表明复合材料对可见光的吸收能力增强，更适合于可见光驱动的光催化反应。

2.1.5. FTIR分析

傅里叶变换红外光谱分析显示，在500-700厘米^-1范围内的吸收峰归属于Ti-O和Ti-O-Ti的伸缩振动。在Bi₂O₃/MWCNT样品中，700-900厘米^-1处的强峰对应于Bi-O伸缩振动。而在三元复合材料中，由于氧化铋含量较低且被二氧化钛覆盖，Bi-O的特征峰变得非常微弱。此外，在3400厘米^-1处的宽峰归因于表面吸附水或羟基的O-H伸缩振动。

2.1.6. 氮气吸附-脱附分析

氮气吸附-脱附等温线显示，复合材料具有典型的IV型等温线，表明其为介孔材料。比表面积分析测得材料的比表面积约为119.4平方米/克，平均孔径为8.4纳米，总孔体积约为0.34立方厘米/克。这种高比表面积和介孔结构有利于污染物的吸附和反应物的传输。

2.1.7. TGA分析

热重分析表明，Bi₂O₃/MWCNT@TiO₂复合材料在100-800摄氏度范围内仅失重0.1%，表现出优异的热稳定性。

2.2. 光降解研究

2.2.1. 阳光和臭氧的影响

研究人员首先比较了不同处理系统对亮蓝G染料的降解效果。结果显示，单独使用阳光照射的降解效果最差，2小时后仅降解27.8%。单独使用臭氧的效果较好，2小时后降解率达到68.5%。而将阳光和臭氧结合使用，则表现出显著的协同效应，2小时后降解率提升至74.8%，表明光催化臭氧氧化是一种更高效的降解方法。

2.2.2. pH值的影响

pH值是影响光催化降解效率的关键因素。研究发现，不同催化剂在不同pH条件下的表现存在差异。在酸性条件下，Bi₂O₃/MWCNT复合材料表现最佳；而在中性或碱性条件下，三元复合材料Bi₂O₃/MWCNT@TiO₂表现出更优异的性能。其中，BMT-5在pH 11的条件下，降解效率高达98.3%，表现出最快的降解速率和最高的降解效率。

2.3. 亮蓝染料降解的反应动力学

根据朗缪尔-欣谢尔伍德模型，亮蓝染料的降解过程符合准一级反应动力学。通过计算不同催化剂体系在不同pH条件下的反应速率常数，研究人员发现，BMT-5在pH 11的条件下具有最高的反应速率常数，表明其降解反应进行得最快。

2.4. 最佳催化剂负载量

催化剂负载量对降解效率有显著影响。实验结果表明，当催化剂负载量为25毫克时，降解效率达到最高值98%。当负载量低于25毫克时，由于活性位点不足，降解效率较低；当负载量超过25毫克时，由于溶液浊度增加、光散射增强以及催化剂团聚，导致光穿透性下降，降解效率反而降低。

2.5. 最佳亮蓝染料浓度

染料初始浓度也会影响降解效率。研究发现，当染料浓度为20 ppm时，降解效率最高。当浓度低于20 ppm时，虽然降解率较高，但处理量有限；当浓度高于20 ppm时，由于催化剂表面饱和、光子吸收受阻以及活性氧物种的复合，降解效率显著下降。

2.6. GC-MS分析

气相色谱-质谱联用分析用于鉴定降解产物。结果显示，原始染料分子的分子离子峰消失，表明染料已被完全降解。检测到的碎片离子表明，染料分子中的磺酸基团和芳香环结构发生了断裂。其中，质荷比为91.055的碎片离子对应于甲苯，表明染料分子发生了开环反应。

2.7. LCMS分析

液相色谱-质谱联用分析进一步揭示了降解产物的复杂性。分析发现了多种降解中间体，包括低分子量的磺酸盐碎片、磺化芳香酸或酚类、羟基化中间体以及部分降解的染料核心结构。这些结果表明，降解过程涉及脱磺酸化、羟基化和开环反应。

2.8. 亮蓝光降解机理

研究人员提出了一个可能的降解机理。在可见光照射下，氧化铋吸收光子产生电子-空穴对。多壁碳纳米管作为电子受体，快速捕获并转移电子，有效抑制了电子-空穴对的复合。二氧化钛则提供了稳定的催化表面，促进电子还原氧气生成超氧自由基，空穴氧化水或氢氧根离子生成羟基自由基。同时，溶解在水中的臭氧也能被还原生成更多的自由基。这些强氧化性自由基共同攻击染料分子的发色团，导致其脱色，并进一步通过羟基化、脱磺酸化、N-脱烷基化等反应，将染料分子逐步降解为小分子有机酸，最终矿化为二氧化碳、水和硫酸根离子。

2.9. 降解副产物分析

为了验证矿化过程，研究人员对降解后的溶液进行了定性分析。测试结果表明，降解产物中存在二氧化碳、硫酸根离子、硝酸根离子和羧酸类物质，这进一步证实了染料分子被彻底矿化。

2.10. 催化剂的可回收性

为了评估催化剂的实用性，研究人员对BMT-5催化剂进行了循环使用实验。结果表明，该催化剂在连续使用5次后，其降解效率仅略有下降，表现出良好的稳定性和可重复使用性。

结论与讨论

本研究成功合成了一种新型的Bi₂O₃/MWCNT@TiO₂纳米复合材料，并系统评估了其在可见光和臭氧协同作用下对亮蓝G染料的降解性能。研究结果表明，该三元复合材料通过各组分间的协同作用，显著提高了光生电荷的分离效率，拓宽了光吸收范围，从而展现出优异的光催化活性。

该催化剂在最佳条件下（催化剂负载量25毫克/升，染料浓度20 ppm，pH 11）对亮蓝G染料的降解效率高达98.3%，且反应动力学符合准一级反应模型。通过GC-MS和LCMS分析，研究人员揭示了染料分子的降解路径，即通过脱色、开环、脱磺酸化等步骤，最终矿化为无机小分子。此外，催化剂在5次循环使用后仍保持较高的活性，证明了其良好的稳定性和实际应用潜力。

综上所述，Bi₂O₃/MWCNT@TiO₂纳米复合材料作为一种高效、稳定且可重复使用的光催化剂，在纺织印染废水处理领域展现出广阔的应用前景，为解决难降解有机污染物提供了新的技术思路。