一种新型绿色Fe-Ca-Al复合金属材料结合NaClO高效去除EDTA-Cu的方法

《Environmental Research》：Efficient Removal of EDTA-Cu by a Novel Green Fe-Ca-Al Composite Metal Material Coupled with NaClO

高效去除重金属-有机络合物是工业废水处理的关键难题。本研究通过共沉淀法制备Ca/Al共掺杂磁性赤铁矿复合材料，发现Al共掺杂显著提升材料稳定性，Fe-Ca-Al催化剂在四次循环后仍保持97%的EDTA-Cu去除效率，较单一Ca掺杂提升32%。机理研究表明，Ca/Al共掺杂诱导氧空位（Ov）促进O??生成，加速有机-重金属复合物的催化降解。

　　

王玉鹏|余向远|文世龙|孙一虎|魏慧兵

湘潭大学环境与资源学院，中国湖南省湘潭市411105

摘要

有效且经济地去除重金属-有机复合物仍然是工业废水处理领域的一个紧迫挑战。在本研究中，通过简单的一步共沉淀法合成了掺钙的氢氧化亚铁复合材料和掺钙/铝的氢氧化亚铁复合材料，并将其应用于次氯酸盐体系中EDTA-Cu的氧化去除。铝的引入显著提高了材料的稳定性。经过4个反应循环后，Fe-Ca-Al复合材料的催化降解效率达到了97%，比掺钙的氢氧化亚铁（Fe-Ca）提高了32%。机理研究表明，Fe-Ca-Al复合材料在宽pH范围内对EDTA-Cu中的有机基团表现出强选择性吸附。此外，钙和铝共掺杂诱导产生的氧空位（Ov）在提高催化性能和有效去除EDTA-Cu方面发挥了关键作用。这些丰富的氧空位促进了电子转移，并提供了大量的表面吸附位点，有助于将O₂·^-转化为¹O₂。鉴于¹O₂能够快速降解含有氨基和羧基的有机化合物，该材料在处理EDTA-Cu方面显示出优异的潜力。本研究提出了一种基于钙-铝掺杂策略的高活性可重复使用催化剂，为去除有机-重金属复合物提供了一种有前景的方法。

引言

电镀行业会产生大量工业废水，其中含有多种有机配体（如乙二胺四乙酸（EDTA），这些配体与金属离子形成金属-有机复合物[1]。传统的去除方法，包括吸附[2]、化学沉淀[3]和膜分离[4]，由于这些复合物在宽pH范围内的高稳定性而往往效果不佳[5]。次氯酸氧化是一种成本效益高且环保的先进氧化技术，常被用作降解有机化合物的氧化剂[6]。添加外部能量或催化剂（如紫外线[7]、微波辅助的载铜材料[8]、MnO₂-莫来石-堇青石复合颗粒（MnO₂-MCP）[9]和Fe²⁺[10]）可以促进次氯酸生成活性物种（如·OH、Cl·、¹O₂、O₂^·-），从而加速污染物的降解速率并提高次氯酸的利用率。然而，这些催化系统存在反应时间长[8]、产生大量含铁污泥、活性受pH值影响以及能耗高等缺点。

氢氧化亚铁是一种重要的铁基材料，广泛存在于地下水、土壤和沉积物等自然环境中[11]，它是一种结晶度较低的铁羟氧化物纳米颗粒，由于其高比表面积和丰富的活性羟基而具有良好的吸附性能[12],[13]。例如，MnFe₂O₄@氢氧化亚铁磁性吸附剂已被用于吸附Cr(VI)[14]，氢氧化亚铁也显示出对阿莫西林[15]和EDTA-Cr[11]的有效吸附能力。然而，氢氧化亚铁在催化反应中容易聚集，导致许多活性位点被屏蔽，需要进一步改性以提升其催化性能。研究人员发现，改变材料的晶体尺寸和表面缺陷以及增加氧空位（Ov）和催化活性位点的数量可以改善其催化性能[16],[17],[18]。然而，氢氧化亚铁本身的结构缺陷和亚稳态特性使其容易转变为更稳定的铁氧化物（如针铁矿、赤铁矿），这会削弱其在复杂环境中的结构稳定性和催化持久性[19],[20]。为了解决这些问题，元素掺杂被广泛用作改性氢氧化亚铁及相关铁氧化物的有效策略。例如，单一金属掺杂（如铝或钙）已被证明可以调节晶体结构、调整电子构型并引入活性氧空位，从而提高催化活性和稳定性[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28]。

尽管掺杂改性可以显著提高氢氧化亚铁的结构稳定性和催化活性，但目前的研究仍存在一些局限性。首先，单一元素掺杂（如铝或钙）在改善催化性能方面的可控性有限，其在复杂环境条件下的适应性不足[29]。其次，掺杂可能导致氢氧化亚铁的电子结构和表面化学性质发生复杂变化；虽然某些掺杂剂可以引入有益的氧空位或活性位点，但它们也可能对关键的电子转移步骤产生不利影响[30]。为了克服这些缺点，提出了双金属或多组分掺杂策略，以实现不同掺杂剂之间的协同效应，从而提高氧化还原性能、改善电荷分离和增强结构稳定性。例如，通过表面活性剂介导的方法合成了掺钙-镁的氢氧化亚铁，由于两种阳离子之间的协同作用，其颗粒分散性和磁序发生了改变[31]。然而，这类掺杂的氢氧化亚铁系统主要关注磁学或结构特性，而其催化或吸附行为很少被研究。此外，与三价掺杂剂（如铝）相比，镁掺杂引入的表面缺陷较少，电子调制作用较弱。因此，在本研究中，将铝和钙同时掺入氢氧化亚铁中，旨在结合铝的结构稳定作用和钙的缺陷工程及催化活化能力，以实现结构和催化性能的协同调控。

本研究旨在构建一种用于氧化去除重金属-有机复合物的Fe-Ca-Al复合催化剂，以次氯酸作为氧化剂。以EDTA-Cu为目标污染物，制备了一系列Fe-Ca-Al复合材料，并通过多种光谱表征技术系统分析了掺钙和铝后材料的结构和形态变化。研究了pH值、盐离子、次氯酸盐用量以及EDTA/Cu比例对EDTA-Cu去除效率的影响。此外，还深入探讨了Fe-Ca-Al催化剂的吸附能力以及Fe-Ca-Al/NaClO体系中参与EDTA-Cu降解的活性物种的作用。这项工作展示了通过钙-铝掺杂策略成功制备出一种高活性可重复使用催化剂，为处理有机-重金属复合物提供了一种有前景的方法。

试剂

试剂

溶液中使用的所有试剂均为分析纯（AR）级或更高纯度，去离子水通过纯化过程或Spring-R20系统获得。乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）、次氯酸钠（NaClO）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、四水合硝酸钙（Ca(NO₃)₂·4H₂O）和氯化铝（AlCl₃）均购自中国药科大学化学试剂有限公司。

Fe-Ca-Al复合材料的表征

改性前后氢氧化亚铁的微观结构和形态如图S2所示。掺杂前，材料呈现松散多孔的非晶态，由聚集的纳米球形颗粒组成，颗粒大小约为200nm，这与氢氧化亚铁的形态特征一致[35]。掺入钙和铝后，材料的表面形态转变为层状结构。

结论

本研究采用钙-铝双金属掺杂策略通过共沉淀法制备了Fe-Ca-Al复合材料。Fe-Ca-Al复合材料表现出优异的可重复性和稳定性。经过四次循环实验后，Fe-Ca-Al/NaClO反应体系中EDTA-Cu的去除效率仍稳定在97%。EDTA-Cu与Fe-Ca-Al复合材料之间的紧密吸附是通过静电相互作用和表面络合作用实现的。

CRediT作者贡献声明

王玉鹏：验证、方法学、研究、数据分析、概念化。余向远：软件、资源、研究。文世龙：写作——审稿与编辑、验证、项目管理、方法学、资金获取、概念化。孙一虎：写作——审稿与编辑、资金获取、概念化。魏慧兵：写作——审稿与编辑、资金获取

数据可用性

本研究使用或分析的数据集可应相应作者的要求提供。数据包含在手稿或补充信息文件中。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有可能影响本文工作的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了湖南Dia Environmental Engineering有限公司（2023112500108）、校级科研项目（21QDZ06）和湖南省教育厅（23B0122）的财政支持。