《Food Control》：The pH indicator film based on pomelo rind waste pectin /sodium alginate-purple corn cob extracts combined with deep learning for salmon freshness visualization and detection
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本研究开发基于葡萄柚废渣果胶与钠 Alginate 的 pH 指示膜，负载紫玉米芯提取物实现三文鱼新鲜度可视化监测。优化 PCCEs 负载量后，PRP/SA-3PCCEs 膜厚度0.103mm，拉伸强度74.13MPa，兼具优异抗氧化性。膜在 pH2-12 范围内呈现粉色至灰绿色渐变，色度参数显著变化。结合 ResNet-18 等四类 CNN 模型（ResNet-18 准确率98.96%）验证智能膜实时监测有效性，实现农废资源化利用。
孙书阳|丁一冰|陈春军|孙婵婵|李秀莲|龚汉生|曾向全|赵汉东|李金旺|范新光
鲁东大学烟台工程学院食品工程系，烟台食品绿色加工与质量控制工程技术研究中心，纳米科学技术与应用实验室，山东省烟台市264025，中国
摘要
本研究开发了一种基于柚子皮废弃物果胶（PRP）和海藻酸钠（SA）的pH指示膜，并加载了紫色玉米芯提取物（PCCEs）作为pH响应指示剂，用于可视化监测三文鱼的新鲜度。研究了PCCEs添加量（2%、2.5%和3%）对复合膜性能的影响。最优的PRP/SA-3PCCEs膜厚度为0.103毫米，拉伸强度为74.13兆帕，并表现出良好的抗氧化活性。该膜在pH值2–12范围内颜色从粉红色变为灰绿色，同时颜色参数（L*、a*、b*）也发生了显著变化。当用于监测三文鱼新鲜度时，随着储存时间的延长，膜的颜色逐渐从粉红色变为灰绿色。此外，比较了四种卷积神经网络（CNN）模型（ResNet-18、DenseNet-121、EfficientNet-B0和MobileNetV2）在三文鱼新鲜度评估中的准确性，其中ResNet-18模型的整体准确率达到98.96%。这种PRP/SA-PCCEs智能膜结合深度学习技术，为三文鱼新鲜度的即时、无损和可视化检测提供了一种有效方法，实现了农业废弃物（柚子皮和紫色玉米芯）的高价值利用。
引言
消费者对食品风味、新鲜度和安全性的日益关注，激发了对能够实时监测质量和新鲜度的智能包装系统的兴趣（C. Zhang等人，2020年）。作为食品包装领域的一项关键创新，智能新鲜度监测技术利用视觉指示剂（如颜色变化）、嵌入式传感器或数据载体来检测与腐败相关的参数，如气体组成、温度波动和时间依赖性降解（Drago等人，2020年；You等人，2022年）。pH响应型包装因食品pH值变化与腐败动态之间的强相关性而受到特别关注，为新鲜度和质量评估提供了可靠的指标（J. Zhang等人，2024年；L. Zhao等人，2022年）。
pH响应型智能包装通常由两部分组成：pH敏感指示剂和成膜基底。近年来，对环境保护和食品安全的关注增加，推动了食品包装材料的可持续性和创新（You等人，2022年）。传统食品包装膜所使用的石油衍生聚合物由于其不可再生和不可生物降解的特性而逐渐被淘汰。因此，研究人员越来越关注天然、可生物降解材料的合理利用（Wu等人，2020年）。随着食品工业的发展，尤其是水果和蔬菜的加工，必然会产生含有多种高附加值产品的副产品，这些副产品在食品包装或可食用薄膜中的应用潜力值得进一步研究（Jiang等人，2022年）。许多近期研究利用从副产品中提取的天然多糖和蛋白质制造食品包装膜，例如从龙眼籽中提取的淀粉（Jiang等人，2023年）、从西瓜皮中提取的果胶（Han & Song，2021年）以及从柠檬皮中提取的果胶（Jiang等人，2022年）。由于果胶在柑橘类副产品（柚子皮）中的天然多糖特性，被认为是一种有前景的成膜材料（Roy等人，2023年；Zhou等人，2023年）。然而，纯果胶的耐水性较低且机械性能较弱，可以通过与其他聚合物结合来改善（Qiu等人，2023年）。海藻酸钠（SA）因其独特的凝胶特性和机械强度而常用于复合膜的制备（Bhatia等人，2024年）。这两种阴离子多糖可以通过阳离子介导的相互作用交联，形成类似“蛋盒”模型的三维（3D）网络结构。这种结构配置不仅提高了复合材料的均匀性和防潮性能，还增强了薄膜的整体性能（Fan等人，2021年）。由于果胶和SA的良好相容性和成膜性能，它们被广泛用作成膜基底（Bhatia等人，2024年；Tong等人，2023年），为构建持久的pH响应型薄膜奠定了基础。甘油被用作增塑剂（Chandel等人，2022年）。
作为一种天然的pH敏感色素，花青素因其丰富的来源、显著的抗氧化活性和动态颜色响应特性而被视为智能包装的理想功能成分（M. Guo等人，2020年；Qi等人，2023年）。目前，花青素主要从水果、蔬菜以及其他植物中提取，如紫薯（Ke等人，2025年）、黑醋栗（You等人，2022年）、黑枸杞（B. Liu等人，2024年）、玫瑰（Y. Wang等人，2022年）和香蕉芽（Jiang等人，2023年），但这些提取过程相对昂贵。因此，开发成本低廉且环保的智能包装材料具有很大潜力。紫色玉米作为一种适应性强的食品作物被广泛种植，但其玉米芯通常被丢弃或作为农业废弃物焚烧。研究表明，紫色玉米芯和叶子中的花青素和黄酮醇含量几乎是玉米粒的两倍，而这些化合物在玉米残渣中之前未被报道（Carrera等人，2023年）。鉴于紫色玉米的高副产品产量，其玉米粒可能是花青素的优秀来源。
尽管智能薄膜的颜色呈现特性已得到广泛研究，但其颜色解释主要依赖于主观视觉评估，这容易受到环境光线和个体差异的影响。深度学习算法的引入为智能包装的精确性和智能化提供了新的思路。传统的比色传感器依赖于手动特征提取和线性建模，容易受到环境干扰，且泛化能力有限（Lin等人，2024年）。基于卷积神经网络（CNN）的深度学习结构能够自主提取包装膜颜色变化与食品腐败生化指标之间的非线性相关性，显著提高了预测准确性（Lin等人，2024年；Xu等人，2022年）。例如，通过深度学习构建的CNN模型已成功实现了猪肉新鲜度的分类。该模型可以根据猪肉外观的变化预测新鲜度，验证了该技术在复杂食品系统中的应用潜力。目前，将天然花青素基pH敏感响应膜与CNN结合的研究较少，尤其是那些同时使用农业废弃物提取物作为薄膜基底和天然指示剂的案例。
因此，本研究使用柚子皮废弃物果胶（PRP）和SA作为基质制备了复合膜，并加入了紫色玉米芯提取物（PCCEs）。然后分析了该膜的pH敏感性，并评估了PCCEs对其性能的影响。此外，将制备的PRP/SA–PCCEs膜与CNN深度学习算法结合，建立了薄膜颜色特性与三文鱼储存过程中TVB-N和总菌落计数动态变化之间的关系。这种方法用于评估三文鱼的新鲜度并实现实时视觉监测。
材料与化学品
天然晒干的柚子（Citrus maxima）果皮在粉碎机中研磨，所得的干燥柚子皮粉末储存在-18°C。紫色玉米（ZEA MAYZ L）玉米芯去皮后在阳光下晒干并粉碎，所得的紫色玉米芯粉末也储存在-18°C。新鲜的三文鱼（Oncorhynchus）从中国烟台市的超市购买。所有剩余化学品均为上海Macklin生化有限公司提供的分析级试剂。
PRP的制备
PRP的制备过程...
PCCEs对不同pH值的颜色响应
如图1A所示，含有PCCEs的缓冲溶液在不同pH条件下表现出显著的颜色变化，这主要归因于其中含有的花青素。当pH值从2升至6时，含有PCCEs的缓冲溶液从红色变为浅粉色，这可能是由于花青素苷类从红色黄酮阳离子转化为蓝色/紫色醌氢化物基团（Ezati & Rhim，2020年）。相应的UV-Vis光谱显示（图1B）...
结论
本研究通过将PCCEs掺入PRP/SA基质中，制备了pH响应型复合膜。对比分析表明，PRP/SA-PCCEs膜在UV-可见光阻隔、水蒸气透过率（WVP）、透明度和机械强度方面优于对照PRP/SA膜。扫描电子显微镜（SEM）显示PCCEs在复合膜中均匀分散。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析表明，PRP、SA和PCCEs之间的氢键形成了分子间...
CRediT作者贡献声明
丁一冰：撰写——原始草稿，软件开发。孙婵婵：概念构思。陈春军：监督。范新光：资金筹集。李金旺：实验研究。孙书阳：资金筹集。龚汉生：资金筹集。李秀莲：实验研究。赵汉东：概念构思。曾向全：实验研究
未引用参考文献
Wang等人，2022年；Yang等人，2024年；Yang等人，2022年；Zhao等人，2022年。
利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国山东省重点研发计划（2024TZXD060）、山东省高等学校青年创新技术项目（食品纳米技术创新团队）以及北京科技与商务大学食品风味与健康交叉创新开放项目（FFHCI-2025016）的支持。
