利用多层La掺杂HfO2外延亚纳米层改善Hf0.5Zr0.5O2薄膜铁电性能的界面工程研究

《ACS Applied Electronic Materials》：Interface Engineering Using Multiple La-Doped HfO2 Epitaxial Subnanolayers To Improve the Ferroelectric Properties of Hf0.5Zr0.5O2 Films

本文报道了一种通过引入La掺杂HfO2（LHO）亚纳米层构建Hf0.5Zr0.5O2（HZO）多层异质结构的新策略。该结构在保持高剩余极化（Pr）的同时，显著降低了矫顽场（EC）和漏电流，实现了高达105次循环的优异耐久性（无唤醒效应和疲劳），并展现出快速开关响应（<100 ns）和高达108%的电阻开关比，为高性能铁电器件提供了新思路。

　　

1. 引言

自2011年首次报道掺杂HfO₂的铁电性以来，这种与互补金属氧化物半导体（CMOS）技术兼容的材料便成为非易失性存储器件中传统铁电材料的有力替代者。然而，铁电HfO₂的性能，如极化、介电常数、耐久性、保持特性和开关时间，严重依赖于铁电/非铁电相的比例、厚度、晶粒尺寸、氧空位和界面等参数，而这些参数又受到掺杂原子、浓度以及生长条件的精确控制。

近年来，纳米层压（Nanolamination）作为一种有前景的工程策略，通过引入不同材料的中间层来形成基于掺杂HfO₂的多层系统，已被证明可以增强铁电性能。其中，结合HfO₂和ZrO₂层的研究最为广泛。研究表明，当中间层周期性减小到约1纳米时，正交相（orthorhombic phase）的比例，即极化，达到最大化。此外，HfO₂/ZrO₂纳米层压结构也报道了矫顽电场（E_C）的降低和介电常数（ε_r）的增强。

然而，这些研究大多聚焦于多晶薄膜，通常表现出明显的唤醒效应（wake-up effect）和疲劳（fatigue）。对于实际应用而言，获得电循环下稳定的极化至关重要，因此必须减少唤醒和疲劳，扩大稳定极化平台区。多晶薄膜的结晶过程通常涉及沉积后退火，这会导致颗粒状形貌、显著粗糙度和可能的化学互扩散，使得难以区分纳米层压结构中不同的铁电性能究竟是源于成分改变、微观结构变化还是不同的静电边界条件。

相比之下，通过原位结晶工艺制备的外延薄膜具有更好的微观结构控制。在外延HZO/HfO₂和HZO/ZrO₂双层膜中，柱状生长在界面处不会中断，允许在无相变的情况下实现尖锐的成分不连续性。因此，外延多层膜是优化材料和结构以增强性能的理想平台。然而，HfO₂/HZO外延多层膜虽然显示出增强的介电常数和铁电极化，但其耐久性和保持特性相对较低，这促使研究者探索具有替代成分的中间层。

高La掺杂的HfO₂（LHO）是一个潜在的候选者，因为在该成分的外延薄膜中立方相（cubic phase）占主导地位且漏电流较低。受此启发，本研究致力于制备和表征结合La(10%):HfO₂（LHO）亚纳米层与HZO的多层结构。

2. 结果与讨论

2.1 多层结构的制备与表征

LHO/HZO多层膜通过脉冲激光沉积在SrTiO₃(001)（STO）衬底上生长，衬底上缓冲有导电的La_0.67Sr_0.33MnO₃（LSMO）层作为电极。研究人员制备了三种多层结构，分别插入1、2和3层厚度为0.8纳米的LHO到HZO中，分别标记为M1、M2和M3。一个厚度为9.2纳米的单层HZO薄膜被用作参考。

X射线衍射（XRD）θ-2θ扫描显示，在2θ ~ 30°处的峰对应于正交相（o）的（111）反射，而2θ ~ 34.5°处的低强度峰可能对应于单斜相（m）的（002）反射。值得注意的是，归因于o(111)相的峰周围环绕着对应于劳厄振荡（Laue oscillations）的附加峰。随着LHO亚纳米层数量的增加，归因于o(111)相的峰（I_o(111)/I_LSMO(002)）的归一化强度也随之增加。有趣的是，与HZO薄膜相比，在引入LHO亚纳米层时并未观察到更多m相的证据。

2.2 微观结构与成分分析

高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，M3样品的厚度约为10纳米，与劳厄模拟结果吻合良好。LSMO与多层膜之间的对比度表明界面尖锐。此外，多层膜中各层之间的清晰对比度清晰可见。成分STEM能量色散X射线光谱（EDS）图谱和垂直成分分布图证实了HZO和LHO层之间Hf/Zr的交替对比，证实了多层膜的性质。

进一步的分析证实了o(111)区域和少数m(002)区域的存在。在检测极限内未检测到立方相晶粒。原子分辨率图像显示，已识别的相在整个薄膜厚度上呈现柱状微观结构。因此，LHO亚纳米层表现出与其结晶晶粒相同的相，这与纯LHO均质薄膜中形成立方相形成对比。这是因为在多层膜中，形成具有相不连续性的界面（例如，立方相在正交相上）的代价是高昂的。尽管LHO中立方相的能量较低，但亚纳米LHO中间层的体积分数较低，界面能贡献超过了体积能贡献。值得注意的是，无论是正交相柱之间还是正交相与单斜相柱之间的边界都具有高度相干性，并且未观察到缺陷，这与单层HZO中晶界较模糊且存在少量缺陷形成鲜明对比。

2.3 铁电与介电性能

利用动态漏电流补偿（DLCC）方法获得的极化-电场（P-E）和电流-电场（I-E）回线显示，在接近5.8 MV/cm的饱和电场下，所有薄膜均表现出相似的剩余极化（P_r）值，范围在17–23 μC/cm²之间。P_r值在不同样品间的比较表明，P_r对亚纳米层数量没有显著依赖性。

值得注意的是，与单层HZO相比，多层膜中的矫顽场（E_C）降低了约25%，M3样品达到了27%的降低。这将直接影响开关极化的数量和耐久性，因为较低的E_C意味着可以用较小的电场达到饱和，使施加的电场远离击穿极限。

LHO亚纳米层的插入还导致了漏电流的降低（M1、M2、M3在1 MV/cm下分别为0.11、0.12、0.04 μA/cm²），而单层HZO的漏电流为5.4 μC/cm²。这一结果归因于STEM表征揭示的多层膜良好的微观结构，也可能与中间层的选定成分有关，因为高La掺杂的单层薄膜显示出较低的漏电流。与HfO₂/HZO多层膜相比，LHO/HZO显示出更低的漏电流，证实了在HfO₂亚纳米层中引入La作为掺杂剂可以实现改善的漏电流。

介电常数-电场（ε_r-E）回线显示，M1、M2和M3的ε_r值依次增加。蝴蝶形状表明样品具有铁电特性。在饱和状态下测量的ε_r对于M1、M2和M3分别为34、36和37。LHO/HZO外延样品显示出显著高于多晶纳米层压结构的ε_r值，并且与先前的外延HfO₂/HZO异质结构相当，但具有更低的漏电流。

2.4 耐久性与保持特性

代表性M3样品的循环P-E回线显示，在高达10⁵次循环内，回线几乎无法区分。所有多层膜在4.8 MV/cm、100 kHz下循环测量的耐久性特性表明，多层膜在约10⁵次循环内没有表现出唤醒效应，并且几乎没有疲劳，其中M3样品在更多次循环后显示出最小的P_r降低。与单层薄膜相比，多层膜明显具有更好的耐久性。在10⁵次循环后收集的P_r值的直接比较也清楚地推断出这一点。由于多层膜的E_C降低，极化窗口增强了约40%。

介电常数在循环过程中的逐渐降低表明，疲劳可能与转变为具有较低介电常数的单斜相有关。E_C降低的起源可能是多样的，包括较低的缺陷浓度、非铁电相的存在以及应变效应。在本研究中，多层膜与单层相比显示出更低的漏电流（表明缺陷密度降低）、来自(001)取向正交相晶粒或立方相晶粒的贡献，以及不同的应变状态，因此可能所有三种机制协同作用。

2.5 开关动力学与电阻开关特性

开关谱学表征显示，由于P-E回线向负电场值偏移所推断的负印记电场（E_imp≈ -0.5 MV/cm）的存在，正极性总是发生更快的开关。可以观察到极化开关（对于M2，正极性ΔP = 12 μC/cm²）在快至100纳秒的时间内发生，这受到电路时间常数的限制。在约500纳秒后达到较大的ΔP，比类似厚度的等效外延薄膜更快。

电流密度与电场曲线显示，在E ≈ -6 MV/cm附近观察到电导率增加，类似于HfO₂薄膜中细丝形成过程中发生的电导增加。电致电阻（ER）计算表明，对于负电场，ER显著更大，M2薄膜的ER最高，超过10⁸%，而其他多层膜为10⁶%。值得注意的是，ER随循环而严重衰减，表明其出现与铁电开关无关，铁电开关在循环下的鲁棒性要大得多。

在低电阻状态下，电流密度与施加电场的平方根之间的线性关系与热电子电流传导机制一致。相比之下，高电阻状态下不存在热电子电流，表明电流受多层膜的体材料限制，而不是其界面。简而言之，多层膜与单层相比，在传导机制上没有观察到显著差异，表明多层膜的体材料响应主导了软击穿机制，并且多层膜降低的漏电流对其没有显著影响。

3. 结论

外延多层异质结构显示出柱状微观结构，极化与单层薄膜相当。与10% La掺杂HfO₂薄膜中立方相占主导地位相反，多层膜中未检测到立方相。LHO亚纳米层的插入导致E_C和漏电流降低，从而使LHO/HZO多层膜与单层HZO薄膜相比具有改善的耐久性。多层膜中的介电常数也增加，并且测量到了快速开关时间和良好的保持特性。主要的传导机制是高电阻状态下的热电子发射，该状态可以在6 MV/cm下切换到低电阻状态，显示出高达10⁸%的ER。简而言之，我们证明了在多层结构中引入LHO亚纳米层对功能特性具有直接的积极影响。

4. 实验部分

LHO/HZO多层膜通过脉冲激光沉积在STO衬底上生长，衬底上缓冲有导电的LSMO层作为电极。LSMO电极在动态氧压（PO₂）为0.1 mbar、衬底温度（T_s）为700 °C下沉积。随后，在相同的PO₂为0.1 mbar但较高的T_s为800 °C下沉积LHO和HZO。将厚度为0.8纳米的LHO亚纳米层插入HZO中。制备了三种具有1、2和3层LHO亚纳米层的多层膜，分别标记为M1、M2和M3。还生长了一个单层HZO薄膜。通过劳厄条纹模拟确定，M1、M2和M3多层膜以及单层薄膜的总厚度分别为8.3、9.5、9.8和9.2纳米。使用直流磁控溅射通过模板掩模在样品上沉积厚度为20纳米、直径为20微米的铂顶电极。

使用配备点探测器的Bruker D8 Discover衍射仪，利用Cu_Kα辐射表征晶体结构。通过HAADF成像模式下的STEM对选定薄膜进行原子级结构分析。使用AixACCT TFAnalyser3000平台在顶底配置下测量铁电极化回线、保持特性和耐久性。为了补偿测量的极化回线中的漏电流，采用了LCC和PUND方法。使用5.4 MV/cm的极化电场进行保持特性测量，然后使用相反状态协议和PUND序列读取极化状态。使用100 kHz双极电场脉冲在4.8 MV/cm下进行耐久性测试。使用0.3 V的激励电压在50 kHz频率下测量电容（C）回线，然后使用C = ε₀ε_rA/t关系计算介电常数（ε_r）回线。