热退火调控PVDF-TrFE晶体取向：实现熔融态高极化性能的云母基底策略

《ACS Omega》：Tuning Ferroelectricity in PVDF-TrFE through Thermal Treatment-Dependent Crystal Orientation

本文系统研究了聚偏氟乙烯-三氟乙烯（PVDF-TrFE）薄膜在云母基底上熔融重结晶过程中，重结晶温度与冷却速率对晶体取向及铁电性能的调控规律。研究发现，在较低重结晶温度（25 °C）和较快冷却速率（100 °C/min）下，PVDF-TrFE倾向于形成分子链平行于基底的edge-on（边缘）取向，其铁电性能显著优于传统高温退火形成的flat-on（平躺）结构。该研究为通过热处理方法调控聚合物铁电性能提供了有效策略，拓宽了PVDF-TrFE在柔性电子器件中的应用前景。

　　

1. 引言

铁电聚合物，特别是聚偏氟乙烯-三氟乙烯（PVDF-TrFE），因其优异的铁电性、溶液可加工性和机械柔韧性，在柔性电子、传感器、执行器和非易失性存储器等领域展现出巨大应用潜力。其铁电性主要源于垂直于分子链轴的偶极矩。当偶极子垂直于基底排列时，与外加电场方向匹配，可实现最优的铁电性能。由于PVDF-TrFE的偶极矩垂直于分子链，因此调控分子链平行于基底排列（形成edge-on结构）对于提升其铁电性能至关重要。

传统的PVDF-TrFE薄膜通常通过溶液旋涂在玻璃或硅基底上，并在低于熔点的温度下退火制备。然而，当处理温度超过150 °C时，界面相互作用会导致形成分子链垂直于基底的flat-on结构，造成外加电场与偶极子方向不匹配。尽管已有研究通过真空蒸镀碳层、外延结晶或机械剪切等方法尝试在熔融态调控edge-on结构，但这些方法存在工艺复杂、成本高或易引入损伤等问题。因此，探索一种简单可行的方法，在熔融态下实现分子链平行于基底的固定，具有重要的研究意义。

2. 实验部分

2.1. 材料与薄膜制备

研究采用PVDF-TrFE（70/30 mol %）作为原料，以云母作为基底。首先将PVDF-TrFE溶解于甲基乙基酮（MEK）溶剂中，配制成20 mg/mL的溶液。随后，将200 μL溶液旋涂在新鲜剥离的云母片（2 cm × 2 cm）上，转速为1500 rpm，持续60秒。制备的样品在50 °C真空烘箱中放置4小时以去除溶剂，最终薄膜厚度约为180 nm。

为研究重结晶温度的影响，将制备的样品加热至200 °C并保温10分钟，然后以100 °C/min的速率分别冷却至140 °C、130 °C、70 °C和25 °C，并在各温度下保温2小时。为研究冷却速率的影响，将样品加热至200 °C保温10分钟后，分别以5 °C/min、20 °C/min和100 °C/min的速率冷却至25 °C，并保温2小时。

2.2. 结构表征

采用二维掠入射广角X射线衍射（2D-GIWAXD）分析晶体取向。利用原子力显微镜（AFM）观察薄膜表面形貌。通过傅里叶变换红外-掠入射反射吸收光谱（FTIR-GIRAS）分析分子链和偶极子取向。

2.3. 电容器制备与表征

为测量铁电性能，制备了金属/铁电聚合物/金属（MFM）电容器。首先在云母基底上蒸镀约80 nm厚的铝（Al）底电极，随后旋涂PVDF-TrFE溶液并进行热处理，最后蒸镀垂直于底电极的Al顶电极。利用多铁性测试仪测量未极化薄膜的极化-电场（P-E）磁滞回线，测试频率为10 Hz。

3. 结果与讨论

3.1. 重结晶温度对Edge-on取向的影响

2D-GIWAXD图谱直观地展示了PVDF-TrFE薄膜晶体取向随重结晶温度的变化。当样品淬火至140 °C时，衍射图案显示赤道方向出现增强的衍射信号，表明PVDF-TrFE晶体的c轴优先垂直于云母基底表面，形成了flat-on片晶。当淬火至130 °C时，样品在赤道方向出现强（110）/（200）衍射信号，同时子午线方向出现相对较弱的衍射信号，表明flat-on和edge-on取向晶体共存，但flat-on晶体仍占主导。当淬火至70 °C时，赤道和子午线方向的衍射信号强度相当，表明样品中flat-on和edge-on取向晶体含量相近。当淬火至25 °C时，子午线方向的衍射信号强度显著高于赤道方向，证实样品中edge-on取向晶体占主导，分子链轴（c轴）平行于基底平面排列。

AFM形貌表征结果与XRD分析一致。在140 °C和130 °C重结晶的PVDF-TrFE薄膜表面呈现平坦无特征形貌，与flat-on结构相符。当重结晶温度降至70 °C时，表面出现纤维状结构，厚度约为35 nm。当温度降至25 °C时，纤维状结构变得更多、更细，平均厚度约为25 nm，证实了edge-on取向晶体含量的增加。

FTIR-GIRAS光谱进一步证实了分子链取向的变化。随着重结晶温度的降低，位于1404 cm^-1处的B₁吸收带强度显著降低，表明在低重结晶温度下，聚合物链优先平行于基底表面取向。通过计算B₁（1404 cm^-1）与B₂（1198 cm^-1）吸收峰强度的比值（I_B1/I_B2），发现该比值从140 °C时的1.17逐渐降至25 °C时的0.55，进一步证明在较低温度下等温重结晶有利于PVDF-TrFE分子链平行于云母基底排列。

值得注意的是，在玻璃和硅基底上旋涂的PVDF-TrFE薄膜即使在25 °C熔融结晶后，也明显表现出平面结构。这表明基底是PVDF-TrFE薄膜在热处理温度超过熔点时形成edge-on取向片晶的主要因素。研究推测，云母基底与PVDF-TrFE之间存在温度依赖的范德华外延效应，在较低重结晶温度下，范德华力更强，增强了外延效应，从而促进了PVDF-TrFE薄膜中edge-on片晶的形成。

3.2. 冷却速率对Edge-on取向的影响

2D-GIWAXD图谱显示，以5 °C/min速率冷却的薄膜在赤道方向出现强（110）/（200）衍射信号，而子午线方向信号非常弱，证实了flat-on取向晶体的主导形成。当冷却速率增加至20 °C/min时，子午线方向的衍射强度增加，表明edge-on结构晶体含量更高，但flat-on结构仍占主导。当以100 °C/min速率直接淬火至25 °C时，子午线衍射强度显著高于赤道强度，证明了edge-on取向片晶的主要形成。这些结果表明，快速冷却有利于PVDF-TrFE熔体中edge-on取向晶体的形成。

AFM形貌表征显示，以5 °C/min和20 °C/min速率冷却的样品呈现平面微观结构，而以100 °C/min速率淬火的样品则形成明显的条带状特征，表明快速冷却促进了晶体片晶沿基底的edge-on取向。FTIR-GIRAS结果也显示，随着冷却速率的增加，B₁谱带强度降低，进一步证实了较高的冷却速率优先使聚合物链平行于基底表面排列。

3.3. 铁电性能表征

极化-电场（P-E）磁滞回线测量结果表明，铁电性能与热处理条件密切相关。在140 °C和130 °C重结晶的样品显示出较低的剩余极化（P_r）值和不饱和的磁滞回线，这是由于flat-on晶体占主导结构。在flat-on片晶中，聚合物链轴（c轴）主要垂直于基底表面，而极性b轴位于基底平面内，偶极子翻转需要极高的能量势垒，导致铁电性能受限。在70 °C重结晶的样品显示出中等的P_r值和改善的回线饱和性，这归因于edge-on片晶含量的增加。在edge-on构型中，c轴平行于基底表面，CF₂偶极子可以围绕c轴旋转，能量需求显著降低。

在熔融后直接淬火至25 °C的薄膜表现出最显著的铁电性能增强。该薄膜在19 V外加电压下显示出最高的剩余极化（P_r= 5.8 μC/cm²），对应的矫顽场（E_c）约为90 MV/m，并显示出最饱和的磁滞回线。此外，冷却速率对铁电性能也有显著影响。以5 °C/min和20 °C/min速率冷却的样品表现出较差的铁电性能，P_r值显著降低，回线饱和性较差。缓慢冷却速率有利于flat-on片晶的生长，严重阻碍了垂直电场下的偶极子翻转，导致铁电性能退化。

4. 结论

热退火条件显著影响PVDF-TrFE薄膜在云母基底上的铁电性能。以100 °C/min的速率淬火至25 °C可获得最高的P_r和最饱和的磁滞回线，是MFM电容器应用的最佳条件。研究结果强调了控制结晶动力学对于在云母基底上实现PVDF-TrFE薄膜理想铁电性能的重要性。快速淬火至低重结晶温度是增强PVDF-TrFE薄膜极化性能的最有效方法。这些发现为从熔融态设计高性能铁电聚合物存储器和其他柔性电子器件提供了宝贵的见解。