《ACS Polymers Au》：Chirality Evolution in Supramolecular Polymers: Homochiral Aggregation and Temperature-Dependent Chirality Reversal
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本综述系统探讨了C3对称性三芳胺三酰胺（TATA）单体在二元溶剂体系中的超分子手性演化规律。研究发现该体系存在同手性聚集（Homochiral Aggregation）与温度响应型手性反转现象，通过圆二色光谱（CD）和理论计算揭示了过渡偶极矩重排机制，为手性功能材料设计提供了新范式。
引言
手性作为自然界普遍存在的基本特征，在超分子自组装过程中起着决定性作用。手性超分子聚合物（CSPs）因其在光电设备、不对称催化和药物递送系统中的优异性能，已成为一类重要的功能材料。这类材料通过非共价相互作用连接单体单元，使其超分子手性能够被动态可逆地调控，成为研究超分子水平手性演化的理想平台。对手性起源、传递和反转的系统研究，不仅能深化对手性自组装的基础理解，更能为先进应用提供理性设计原则。阐明同手性（Homochirality）和手性反转等异常现象的动态机制，对实现超分子聚合物系统手性表达的精准控制具有重要意义。
同手性聚集现象模仿了生物分子手性的均一性，为生命起源研究提供了重要线索。实验表明溶剂种类、界面效应和模板诱导等因素会显著影响同手性组装路径，但目前研究多局限于热力学平衡条件下的宏观表征，缺乏实时原位分析方法来探究组装过程中的手性传递动力学。手性反转是指聚合物螺旋方向响应温度、光照和pH等外部刺激发生的动态反转过程，其中温度响应系统虽备受关注，但其机制仍存争议。早期解释主要涉及π堆积重排，而近期原位振动光谱和圆二色光谱（CD）研究显示，溶剂分子和聚合物侧链的协同重新取向可能主导这一过程。
结果与讨论
通过合成侧链修饰的C3盘状单体2(R/S)和3(R/S)，研究人员系统研究了其在DCE/MCH和DCE/HE二元溶剂体系中的组装行为。紫外光谱显示在低DCE含量条件下，295 nm以上的吸收峰出现减色效应和蓝移，表明中心三芳胺部分发生H-聚集。而在高DCE含量条件下，紫外曲线变化微小且仅有轻微蓝移，表明组装体稳定无进一步聚集过程。
圆二色光谱研究发现了令人惊讶的现象：在高DCE含量条件下，R型和S型单体均形成具有相同正单信号科顿效应的超分子组装体，证实了同手性聚集的普遍性。更值得注意的是，当温度从293 K升高时，组装体的科顿效应会发生从负到正的完全反转，且这种手性反转现象具有高度可逆性。通过调控温度变化速率发现，当加热速率快于1 K/min时科顿效应转化更快，而0.2 K/min的加热速率被确定为后续研究的最佳条件。
机理研究表明，观察到的科顿效应来自两种聚集体Agg(+)和Agg(?)信号的叠加，它们随温度变化相互转化。Agg(?)在低温下更稳定，而Agg(+)在高温下更稳定。中心三芳胺部分由于中心氮原子的sp3杂化呈现碗状构象，在温度刺激下容易发生翻转。单个单体的过渡偶极矩方向发生180°转变，最终形成单向平行的过渡偶极矩排列，这在CD光谱中表现为从负峰到正峰的反转。理论计算进一步证实，平行堆积模式的振荡器强度表现为正值，而反平行模式在CD中呈现负值。
形态学分析显示，无论温度如何，超分子组装体均形成长纳米线和纳米片，仅密度存在细微差异。低温制备的纳米线倾向于单一且不缠结，而高温制备的则更容易缠结和密集堆积。线性二色性（LD）测量排除了LD对CD信号的干扰，确认手性反转现象确实源于超分子手性的本质变化。
结论
本研究深入揭示了二元溶剂体系中超分子聚合物温度响应型手性反转的机制。2(R/S)和3(R/S)单体表现出相似的超分子组装行为和同手性聚集现象。温度诱导的Agg(+)和Agg(?)两种聚集体之间的相互转化是手性反转现象的结构基础，其内部过渡偶极矩的方向决定了科顿效应的形状。这项工作阐明了影响手性相关异常的热力学因素，揭示了温度响应型手性反转的机制，为手性超分子系统的设计与调控提供了重要见解。
实验部分
所有化学品均按原样使用。通过多步反应合成了单体2(R/S)和3(R/S)：4-羟基苯丙酸经过酯化反应后与手性2-辛醇反应，酯前体经过还原反应生成羧酸前体，最后与三(4-氨基苯基)胺反应得到目标单体。单体3(R/S)的合成路线类似，详细合成程序和表征见支持信息。
