《Journal of Chromatography A》：Self-consistent determination of hold-up volume in normal-phase liquid chromatography: A dividing-plane framework for adsorption isotherm interpretation
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本文针对液相色谱（LC）中总吸附等温线测定对滞留体积（VL′）定义的敏感性，提出了一种结合分配平面框架与亲和能量分布（AED）分析的自洽方法。通过微扰法（MDM）数据迭代调整分配平面，成功将吸附景观解卷积为高亲和力位点（B位点，主导氢键作用）和低亲和力位点（A位点，代表界面累积），解决了传统死时间标记法导致的过量吸附与总吸附量不一致问题，为色谱方法开发和热力学分析提供了物理意义明确且热力学一致的参数。
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Materials and Methods
本研究所分析的实验色谱数据集先前已获取并报道[5]。当前工作并未报告新的实验；相反，它开发并验证了一个自洽的分析框架，并对已发表的数据提供了机制性的重新解读。关键实验条件总结如下，以便评估严谨性和可重复性。
Minor-disturbance method and its link to the dividing-plane framework
在这项工作中，吸附等温线是通过微扰法（MDM）[9,[24], [25], [26], [27], [28]]获得的。该方法是在预先用规定 bulk 浓度 C 平衡的色谱柱上，施加一个同一溶质的微小浓度脉冲。在轴向弥散和传质阻力可忽略的情况下，微扰以反映等温线局部斜率的浓度依赖性速度迁移，从而可以从单个分辨良好的峰中提取出一个微分等温线点。
From MDM to physically consistent isotherms
微扰实验为每种醇类提供了密集的数据集，覆盖了0-100 vol.%的改性剂范围，每个溶质至少有18对（tp, C）数据。这种覆盖范围为MDM框架中稳定微分和精确数值积分以重建等温线提供了精细分辨的C网格。特别是对于异丙醇（iPrOH），在C = 40 vol.% (5.22 M)时，最小微扰时间为tp= 2.710 min。可以将此浓度视为饱和起点（即 dq/dC → 0），因此...
Conclusions
这项工作建立了一个分配平面框架，明确揭示了所选滞留体积 VL′ 如何决定液相色谱数据被解释为过量吸附还是总吸附，并提供了一条从MDM测量中确定 VL′ 的实用、自洽的路径。通过迭代 tref′，使得模型隐含的微分斜率与在 tp,min处测量的微扰时间相匹配，我们获得了物理上一致的等温线，而无需强加人为的饱和假象。
应用该框架对氰基硅胶柱上同系醇（乙醇至丁醇）的MDM数据进行重新分析，通过亲和能量分布（AED）模型稳健地将吸附景观解卷积为两个不同的贡献部分：一个高亲和力家族（B位点），主导配体表面特定的氢键相互作用；以及一个低亲和力家族（A位点），代表在弥散界面区域内的非特异性溶质累积。热力学分析进一步验证了这一机制，揭示出B位点表现出强烈的放热吸附焓（对于异丙醇，ΔH? ≈ -35 kJ/mol），而A位点在能量上较弱且在几何形状上对分配平面的选择敏感。通过严格定义参考状态，该框架为分离特异性结合与界面累积提供了一条严谨的途径，产出的吸附参数具有物理可解释性和热力学一致性。
