生物炭-过氧化钙复合材料通过吸附与表面介导氧化降解实现戊唑醇持续去除

《Journal of Hazardous Materials》：Biochar–calcium peroxide composite for sustained tebuconazole removal via adsorption and surface-mediated oxidative degradation

本研究针对人工湿地等自然解决方案在去除农业径流中农药时存在的效率不稳定问题，开发了一种新型生物炭-过氧化钙复合材料。该材料将生物炭的吸附能力与CaO2的氧化降解功能相结合，在30天静态培养中对戊唑醇的去除率达到76.8%，其降解贡献在酸性条件下比无生物炭复合材料提高20-30倍。研究表明该材料能持续释放活性氧物种，在变化的环境条件下保持稳定性能，为农业面源污染控制提供了创新解决方案。

　　

随着人口增长带来的粮食需求上升，农药已成为现代农业中控制作物有害生物的关键工具。然而，农药的毒性和持久性对人类健康和生态系统构成显著风险。通过地表径流和地下淋溶，农药在施用后可能扩散到环境中，扩大其环境影响。与工业废水的点源污染不同，农业径流中的农药污染由于天气驱动的水文变异性和通常较低的浓度而面临独特挑战。尽管自然解决方案如人工湿地已显示出降低农药水平的潜力，但其去除效率并不总是令人满意且往往变化很大，这主要是由于水力停留时间短以及许多农药的难降解特性所致。

为了增强人工湿地的农药去除功能和稳定性，可以整合吸附策略等补充方法。生物炭因其高孔隙率、大比表面积和稳定性而成为一种有前景的环保且具有成本效益的吸附材料。然而，仅靠吸附对于长期修复是不够的，因为污染物降解对于防止其重新释放到环境中是必要的。高级氧化工艺如芬顿反应已证明在有机化合物降解方面非常有效，但大多数AOPs需要持续输入外部氧化剂，这些氧化剂通常不稳定、成本高或对湿地植被有害。

在这项发表于《Journal of Hazardous Materials》的研究中，研究人员开发了一种生物炭-过氧化钙复合材料，旨在将吸附与氧化降解相结合。该复合材料通过将生物炭和CaO₂嵌入水泥基质中制备而成，在30天静态培养后对戊唑醇的去除率高达76.8%，分别是单独使用CaO₂的2-6倍。值得注意的是，在酸性条件下，复合材料的氧化降解贡献比无生物炭复合材料增加了约20-30倍。此外，将CaO₂加入生物炭中减缓了其消耗，并在水中培养30天后将CaO₂损失减少了近50%，实现了活性氧物种的更持续释放。

为开展研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱分析材料表面形貌和元素分布；利用X射线衍射验证CaO₂的结晶存在；采用傅里叶变换中红外光谱和X射线光电子光谱分析表面官能团变化；通过电子顺磁共振波谱检测持久性自由基和活性氧物种；使用高效液相色谱-串联质谱法定量戊唑醇浓度；借助液相色谱-四极杆飞行时间质谱仪鉴定转化产物。

3.1. 材料掺入和稳定性的验证

研究人员通过多种表征技术确认了CaO₂在材料中的掺入和分布。SEM-EDX显示多孔的生物炭衍生结构，孔隙内有钙和氧元素的局部富集。FTIR分析显示，随着CaO₂输入增加，875 cm^-1处的特征O-O伸缩振动强度增加。XRD图谱显示，随着CaO₂含量增加，30.08°和35.56°处的特征峰变得更加明显。KMnO₄滴定结果表明，所有配方中约50%的初始CaO₂输入被保留，培养30天后，39.2-82.6%的保留CaO₂仍存在于颗粒中，表明材料能够长时间保持氧化剂可用性。

3.2. 不同CaO₂输入下的戊唑醇去除：越多越好吗？

研究人员考察了固定生物炭含量但不同CaO₂负载量的复合材料在酸性和非缓冲条件下30天内对戊唑醇的去除情况。BC5/Ca20实现了最高的降解贡献(34.3%)，其次是BC5/Ca10(20.1%)和BC5/Ca40(19.9%)。这些结果表明，超过最佳水平后增加CaO₂剂量不会增强降解性能。EPR光谱证实了·OH的形成，使用香豆素作为探针的定量显示，溶液中和吸附的·OH相关荧光信号随着CaO₂输入增加而增加，但这种增加并未转化为戊唑醇降解效率的提高。

3.3. 生物炭在戊唑醇去除中的作用：从被动吸附剂到反应性催化剂

研究表明，戊唑醇去除效率随着生物炭含量的增加而明显提高。在酸性条件下，BC0/Ca20的去除率为12.4%，BC5/Ca20为50.7%，BC15/Ca20为76.8%。顺序提取分析显示，吸附随着生物炭含量成比例增加，降解贡献从BC0/Ca20的1.9%增加到BC5/Ca20的34.9%和BC15/Ca20的46.7%，证实生物炭增强了吸附和降解。XPS分析显示，培养30天后，BC15/Ca20表面含氧官能团减少超过45%，C-C含量从36.2%增加到56.5%，反映了生物炭表面氧化还原活性位点的逐步氧化。

3.4. 转化产物和环境意义

HPLC-QTOF分析显示，戊唑醇经历了多步降解途径，包括羟基化、脱氯、内酯化和开环。在酸性条件下检测到7种转化产物，在非缓冲条件下检测到5种，表明pH影响降解的程度和复杂性。ECOSAR基础的毒性预测表明，除TP242外，大多数转化产物的毒性低于母体化合物，突显了复合材料驱动降解的环境安全性。

该研究证实了CaO₂-生物炭复合材料通过吸附和表面介导氧化降解的双功能机制有效去除戊唑醇的潜力。结构表征证实了CaO₂成功嵌入水泥-生物炭基质中，生物炭的存在减缓了CaO₂消耗，表明具有稳定作用。增加CaO₂输入导致更多·OH生成，但超过最佳阈值后不会显著增强降解效率。增加生物炭含量明显改善了吸附和降解性能，生物炭功能既作为吸附剂又作为催化剂。多步降解途径产生较低毒性的转化产物，复合材料的被动操作、跨不同pH条件的稳定性以及与自然系统的兼容性，使其成为人工湿地等分散式水处理应用的有前景候选材料。

这项研究展示了生物炭-CaO₂复合材料作为农业水管理中农药去除的可扩展和可持续解决方案的潜力。与需要外部能量或化学输入的传统AOPs不同，这种复合材料能够在静态培养下30天内持续去除环境相关浓度的戊唑醇，且在不同pH条件下表现相当，为农业景观中的农药去除提供了一种实用且易于扩展的策略。