通过纤维层压混合技术调节碳/碳复合材料的热机械性能和烧蚀性能

《Journal of Materials Science & Technology》：Tailoring the thermo-mechanical and ablation performance of carbon/carbon composites by fiber lamination hybridization

碳纤维复合材料抗烧蚀性能提升研究：通过层压复合中相碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维，调控层间热应力促进微裂纹偏转和基体石墨化，实现热导率（430 W/m2K）与力学性能协同优化，显著增强极端气动加热环境下的抗烧蚀能力。

　　

彭静雅|董伟|王铁源|沈庆亮|张守阳|李和军

西北工业大学凝固加工国家重点实验室，纤维增强轻质复合材料陕西省重点实验室，中国西安710072

摘要

碳/碳（C/C）复合材料由于在极端空气动力学加热下的氧化和升华作用，其抗烧蚀性能有限。虽然提高导热性可以有效地散热并降低烧蚀速率，但这通常会降低其热机械性能。为了解决这一矛盾，我们提出了一种纤维层压混合策略，结合了高导热性的中间相沥青基碳纤维和高承载能力的聚丙烯腈基碳纤维（CF_PAN）。这种方法调整了层间应力，促进了层间微裂纹的偏转以及基体中的应力诱导石墨化程度。因此，这种混合复合材料同时表现出更好的弯曲强度（略高于CF_PAN增强的层压C/C复合材料）和面内导热性（高达430 W m^?1 K^?1）。这种协同效应通过主动散热减少了烧蚀引起的热量积累，并提高了抗机械剥离的能力，从而显著增强了抗烧蚀性能。这些进步使得混合C/C复合材料能够在复杂的空气动力学环境中实现更优的综合性能。

引言

空气动力学加热是高超音速飞行器面临的主要挑战之一[[1], [2], [3]]，因为入射空气的温度可能导致大多数超高温材料在马赫数超过10时发生蒸发/升华[[4], [5], [6], [7]]。因此，开发能够在承受严酷空气动力学加热的同时最小化形状变形的热防护材料一直是一个重要的技术难题[[8], [9], [10]]。碳纤维（CF）增强的碳基复合材料（碳/碳（C/C）复合材料）是用于高达3000°C超高温应用的最常用的被动热防护材料[11,12]。然而，它们的快速氧化和升华导致其使用寿命较短，主要应用于钝体再入飞行器的热防护罩[4,9,13,14]。此外，为了提高下一代高超音速飞行器的机动性，其前缘和鼻锥被设计得更加尖锐。这种设计导致过度的空气动力学热量积累，从而在停滞点产生超高温，这甚至超过了所用材料（碳和超高温陶瓷）的熔点或升华温度[7,[15], [16], [17]]。因此，传统的C/C复合材料在这种极端环境中的性能不尽如人意。先前的研究已经证实，C/C复合材料的烧蚀主要源于热积累下的升华/氧化以及由温度梯度引起的应力引发的机械剥离[18,19]。在耦合的热机械载荷下，这些机制会导致基体开裂或结构分离，影响高超音速飞行器的空气动力学性能，并可能导致灾难性故障。一个著名的例子是高超音速飞行器HTV-2在马赫数20的飞行测试中失败，氧化和热应力引起的裂纹破坏了其2D C/C复合材料，导致热防护壳在强烈的空气动力作用下脱落[20]。为了减轻极端空气动力学环境中的热机械耦合效应，降低烧蚀停滞点的峰值温度和温度梯度至关重要。因此，提高C/C复合材料的导热性是一个有前景的方法。

将高导热性的微/纳米填料（如石墨烯、碳纳米管、SiC纳米线和金刚石纳米颗粒）掺入C/C复合材料中已被广泛研究以增强导热性[[21], [22], [23], [24], [25], [26]]。然而，高填料含量往往会导致填料聚集和机械性能下降，而且尺寸限制使得这些填料无法构建长距离的热传导路径。另一种提高C/C复合材料导热性的方法是用中间相沥青基碳纤维（CF_MP）替代聚丙烯腈基碳纤维（CF_PAN[27], [28], [29]]。传统的C/C复合材料使用CF_PAN作为承载增强材料，但其导热性较低（5–200 W m^?1 K^?1）。相比之下，CF_MP由于其高结晶度和优选的纤维轴方向，具有更高的轴向导热性（500–1000 W m^?1 K^?1[22,30]。例如，冯等人使用CF_MP制备的2D C/C复合材料在3000°C的热处理后达到了443 W m^?1 K^?1的导热性[31]。袁等人使用带状CF_MP制备的一维C/C复合材料达到了896 W m^?1 K^?1的导热性[32]。高导热性C/C复合材料用于热防护系统的可行性已经通过实验得到验证。NASA率先在高速飞行器X-43A上应用了涂有陶瓷涂层的高导热性2D C/C复合材料，该飞行器在马赫数10时成功完成了飞行测试[33,34]。黄等人制备了导热性为206.5 W m^?1 K^?1的C/C-ZrC-SiC复合材料；所构建的CF_MP/热解碳热传导通道在烧蚀过程中降低了表面温度241°C[35]。张等人还证明，由CF_MP层压制成的三维（3D）预制件显著降低了涂有SiC或ZrB₂-SiC的C/C复合材料的表面温度[36,37]。

然而，由于CF_MP的延展率和断裂强度低于CF_PAN，在编织和致密化过程中容易受损[[38], [39], [40]]。CF_MP增强的C/C复合材料虽然降低了烧蚀温度，但牺牲了机械强度和抗空气动力学剪切剥离的能力。解决这一基本的热机械烧蚀矛盾对于CF预制件的设计至关重要。纤维混合技术，即将两种类型的CF集成到单个预制件中，成为解决这一矛盾的有希望的方法。然而，由于CF_MP和CF_PAN在热膨胀行为上的显著差异，它们之间的界面兼容性仍然是一个关键问题。迄今为止，纤维混合技术主要在聚合物基复合材料中用于提高强度和韧性。例如，董和戴维斯通过混合玻璃纤维和CFs来提高环氧复合材料的面内剪切强度[41]。拉达尼等人通过混合热塑性纤维和CFs作为z-纤维来提高环氧复合材料的层间断裂韧性[42]。然而，CF_MP和CF_PAN的混合以协同优化C/C复合材料的熱和机械性能尚未得到研究。特别是在空气动力学加热下，微观尺度上的热机械耦合使得抗烧蚀性能高度依赖于这些定制的性能，这仍然是预制件设计中的一个关键知识空白。为了填补这一空白，本研究系统地研究了CF_MP和CF_PAN的纤维层压混合技术，以调整C/C复合材料的烧蚀行为。我们发现这种混合技术诱导了热解碳基体的应力石墨化，从而协同增强了热机械性能。混合层压材料同时改善了热传导和机械抗烧蚀性能，并阐明了降低烧蚀速率的耦合机制。

样本制备

使用平纹CF_MP织物（2 K，天策，中国陕西）和CF_PAN织物（1 K，益兴天鸟有限公司，中国）作为增强材料制备了层压C/C复合材料。这两种织物的纤维取向比在X和Y方向上均为1:1。准备了三种类型的预制件：一种堆叠了CF_PAN织物，一种堆叠了CF_MP织物，以及一种交替堆叠了CF_PAN和CF_MP织物的混合预制件。混合预制件由10层CF_PAN/CF_MP序列组成，

层压C/C复合材料的微观结构

层压C/C复合材料的宏观性能受其组成CFs和PyC的微观结构控制。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）的纳米级分析显示，CFs和PyC都是层状碳，由嵌入非晶碳中的石墨晶体组成（图2(a)）。然而，PyC的石墨晶体更大，石墨晶体比例也更高，表明其结晶度更高。此外，CF_MP的结晶度也更高

结论

本研究展示了一种成功的纤维层压混合策略，通过交替堆叠CF_PAN和CF_MP来制备具有协同增强机械、热和抗烧蚀性能的层压C/C复合材料。

主要结论如下：

(1)

CF_PAN和CF_MP的交替堆叠在层间PyC中诱导了压缩应力（RTS）。这种定制的应力状态促进了层间微裂纹的偏转，增强了层间结合，从而提高了

CRediT作者贡献声明

彭静雅：撰写——原始草稿、方法论、形式分析、数据整理。董伟：研究。王铁源：指导。沈庆亮：撰写——审阅与编辑、方法论。张守阳：撰写——审阅与编辑、指导、资源准备、概念化。李和军：撰写——审阅与编辑、指导、资源准备、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号U24B2027、U21B2067、52293371和U2441265）、江苏省科技计划（项目编号BE2023044）、陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2022JC-25）、国家科技重大专项（项目编号J2019-VI-0014-0129）以及中央高校基本科研业务费（项目编号D5000240293）的支持。