掺硼的C6N8单层作为用于超快且选择性检测HF和NO的有前景的纳米传感器：密度泛函理论（DFT）和量子化学拓扑原子轨道方法（QTAIM）研究

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Boron-doped C6N8 monolayer as a promising nanosensor for ultrafast and selective detection of HF and NO: DFT and QTAIM study

C6N8单层及硼掺杂BC6N7在CO、HF、NO吸附与传感性能研究中，通过DFT等计算发现BC6N7对HF和NO吸附强度达-3.53/-2.95 eV，电导率提升至2.47×10^9 A/m2，且具有快速恢复特性与高极化率149.97 a.u.，表明其作为高效有毒气体传感器的潜力。

　　

马尔瓦·M.M. 马德卡利（Marwah M.M. Madkhali）| 哈利玛·阿拉赫马里（Halimah Alahmari）| 萨法·阿尔雷希利（Safaa Alrehili）| 阿拉法特·托甘（Arafat Toghan）| 雷达·A. 哈加姆（Reda A. Haggam）

沙特阿拉伯贾赞大学（Jazan University）理学院化学系，物理科学系，邮政信箱114，贾赞45142

摘要

本文利用密度泛函理论（DFT）、时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）、NBO、NCI和QTAIM方法系统研究了未经掺杂和掺硼的C₆N₈单层（BC₆N₇）对CO、HF和NO的吸附及传感行为。未经掺杂的C₆N₈的凝聚能为-142.7 kcal·mol^-1，HOMO-LUMO能隙为2.94 eV；而掺硼后能隙减小至1.55 eV，并增强了电荷转移能力（ΔNmax = 5.09）。BC₆N₇对HF的吸附能为-3.53 eV，对NO的吸附能为-2.95 eV，且吸附后恢复时间较快。NO吸附后，其电导率提高至2.47×10⁹ A·m^-2。偶极矩和极化率分别达到9.99 D和149.97 a.u.。光学分析显示明显红移现象，尤其是C₆N₈@NO（λmax = 434 nm）和BC₆N₇@NO（λmax = 442 nm）。NBO分析证实了强烈的π→π*和n→π*相互作用，稳定化能高达29.09 kcal·mol^-1；QTAIM分析显示C₆N₈@CO的键临界点密度（ρ(r)）为0.271 a.u>。这些结果表明，BC₆N₇尤其在HF和NO吸附方面，是快速、选择性和可重复使用的有毒气体传感器的理想候选材料。

引言

一氧化氮（NO）、氢氟酸（HF）和一氧化碳（CO）等环境污染物气体由于具有高毒性且在工业排放、车辆尾气和燃烧过程中普遍存在，对人类健康和生态系统构成严重威胁[1]。一氧化碳尤其危险，因为它与血红蛋白的结合亲和力约为氧的200倍，从而降低血液输送氧气的能力，导致组织缺氧、神经损伤，高浓度暴露时甚至可能致命[2, 3]。一氧化氮具有双重作用：虽然它在体内作为信号分子自然产生，但过量暴露会引发呼吸系统问题、心血管压力，并形成二氧化氮（NO₂）和臭氧等二次污染物，进一步恶化空气质量[4, 5]。另一方面，HF是一种高毒性空气污染物，主要来自工业过程，即使在低浓度下也会引起严重的呼吸系统和眼睛刺激。HF是无色气体，具有刺激性气味，而NO和CO无色无味，因此在没有监测系统的情况下更难检测，因而更加危险。因此，识别这些气体不仅对保护人类健康至关重要，也对控制空气污染和防止长期生态破坏具有重要意义。

常用的有毒气体检测方法包括气相色谱法、红外光谱法和化学发光技术[6, 7, 8]。气相色谱法灵敏度高且选择性强，但成本高昂、耗时且需要大型实验室设备[9]。红外光谱法可实现快速检测，但受其他气体吸收带干扰且需要定期校准[10]。化学发光法对检测氮氧化物非常有效，但设备复杂、运行成本高且维护困难[11]。这些局限性凸显了开发更可靠、低成本和选择性强的环境监测检测方法的必要性。

由于传统检测方法的局限性，电化学传感器在环境污染物检测中的应用日益流行。这类传感器体积小、成本低、灵敏度高，无需大型设备即可实现实时监测[12, 13]。

除了识别污染物的作用外，电化学传感器还可以作为吸附剂，其表面与气体分子强烈相互作用，不仅能够检测气体，还能部分去除周围环境中的气体[14]。这种双重功能使传感器同时具备监测和净化作用，有助于降低环境中有害气体的浓度，改善整体环境质量。

最近，许多文献致力于设计和合成新型传感器/吸附剂以检测环境污染物。例如，A Zamudio-Ojeda介绍了涂有ZnO的C₆₀富勒烯作为高灵敏度的CO气体检测传感器[15]。MD Esrafili强调了掺杂石墨烯纳米片及其衍生物作为NO和NO₂气体传感器和清除剂的作用[16]。M Patrignani等人表明，金属修饰的SWCNT（8, 0）可作为高效的CO和NO气体吸收和检测传感器/吸附剂[17]。

在各种传感器和吸附剂中，B2CO、B4C3、In2CO和C6N8等单层的潜力最近受到了关注[18, 19, 20]。其中，C6N8单层因其独特的结构和电子特性而受到更多关注，非常适合用于气体传感[21]。晶格中的氮原子引入了活性位点，可通过电荷转移和吸附与气体分子强烈相互作用，从而提高C₆N₈的灵敏度和选择性[22]。此外，C₆N₈具有高热稳定性和化学稳定性，在不同环境条件下表现可靠。其二维层状结构提供了较大的表面积与体积比，提高了污染物气体的吸附效率[23, 24, 25]。

Zia Ur Rehman及其同事还发现，掺硼可以显著改善C₆N₈单层的电子和量子特性[26]。预计这些特性使C₆N₈单层成为双重应用的理想候选材料，有助于精确的环境监测和控制。本文利用DFT、TD-DFT和QTAIM理论计算研究了C₆N₈单层在CO、HF和NO污染物存在与否下的吸附和传感性能。

如今，在实验合成之前，计算方法更受青睐，因为它们能快速、低成本且可靠地预测材料行为并评估传感性能，无需高昂的成本和复杂的实验过程，还能在合成前评估传感/吸附性能[27]。通过研究C₆N₈纳米片与CO、HF和NO污染物的相互作用，本研究旨在指导未来的实验研究，并开发高效、低成本的环保监测和空气净化材料。最终，这些发现有助于设计更安全、更可持续的技术，以控制有害气体排放并改善空气质量。

计算部分

计算过程

首先，所有研究结构均使用GaussView 6.0软件绘制。然后使用Gaussian 09W软件在DFT/B97D/6-31G*计算水平下对每个结构进行优化（见图1）[28, 29]。频率计算也在同一计算水平下完成。每种结构的XYZ坐标详细信息见补充数据（补充数据中的表S1）。我们选择了B97D泛函，因为它考虑了Grimme的经验色散效应。

键长和键角

键长和键角的变化是决定分子系统完整性和反应性的关键结构参数[42]。对这些几何参数的微调可能会引入内在应变，改变原子轨道间的相互作用程度，进而影响π电子的离域——这些过程共同决定了分子的化学性质[43, 44]。当硼等杂原子掺入C₆N₈晶格时，会引起显著的变化

结论

基于全面的DFT研究，本研究得出结论：与未经掺杂的C₆N₈相比，掺硼的C₆N₇（BC₆N₇）单层作为有毒气体（特别是CO、HF和NO）的传感器具有更高的效率、选择性和可重复使用性。

结构分析显示，掺硼导致关键键长延长（C1-B：1.458 ?，C2-B：1.454 ?）

作者贡献声明

哈利玛·阿拉赫马里（Halimah Alahmari）：撰写——审稿与编辑、验证、方法论。萨法·阿尔雷希利（Safaa Alrehili）：撰写——审稿与编辑、软件应用、方法论、概念构思。雷达·A. 哈加姆（Reda A. Haggam）：撰写——初稿撰写、可视化、验证、研究。马尔瓦·马德卡利（Marwah Madkhali）：撰写——初稿撰写、软件应用、方法论、形式分析。阿拉法特·托甘（Arafat Toghan）：撰写——初稿撰写、验证、软件应用、形式分析

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

数据获取

本研究使用和/或分析的数据集可向相应作者索取。