在核废料玻璃化过程中提高Tc（铊）的保留率：利用27Al MAS NMR技术对含铝材料的行为进行结构与相变分析

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Increasing Tc retention during nuclear waste vitrification: Structural and phase change analysis of Al-source behavior by 27Al MAS NMR

高效铽固定机制与铝源热行为关联性研究

　　

劳拉·洛维（Laura L?wy）|玛蒂娜·乌尔巴诺娃（Martina Urbanová）|马图什·埃雷特（Matou? Eret）|雅罗斯拉夫·克卢泽克（Jaroslav Klou?ek）|佩特拉·辛西布斯诺娃（Petra Cincibusová）|米罗斯拉娃·维尔内罗娃（Miroslava Vernerová）|帕维尔·赫尔马（Pavel Hrma）|阿尔伯特·A·克鲁格（Albert A. Kruger）|伊万娜·塞登科娃（Ivana Sedenkova）|吉里·布鲁斯（Jiri Brus）|理查德·波科尔尼（Richard Pokorny）

布拉格化学与技术大学，Technicka 5/1905，16628 布拉格6，捷克共和国

摘要

在低活性核废料（LAW）的玻璃化过程中，有效固定挥发性锝（Tc）仍然是一个关键挑战。本研究探讨了不同铝源——蓝晶石（kyanite）、氢氧化铝（gibbsite）和勃姆石（boehmite）——如何影响加热后的LAW熔融物中的结构变化，并对铼（Re）的保留产生影响。铼是一种非放射性的锝替代物。为了研究铝前体的分解过程并追踪加热过程中形成的瞬态铝相，我们应用了温度分辨的²⁷Al MAS NMR光谱技术，并结合了基于主成分的因子分析（FA），同时使用了X射线衍射技术。这种在核废料玻璃化研究中尚未被采用的FA方法，能够精确识别和追踪400至900°C之间形成的瞬态纳米晶氧化铝中间体及其配位环境。含有勃姆石的熔融物产生了最高比例的有序纳米晶氧化铝相，其次是氢氧化铝；而蓝晶石在高温下仍保持不溶解状态。含有勃姆石和氢氧化铝的熔融物中活性铝位点的数量较多，这可能有助于提高铼在玻璃中的保留率，可能是通过增强含铼盐的吸附作用或将其纳入类似钠长石的铝硅酸盐结构中实现的。我们的发现不仅突显了选择铝源对控制中间相形成以及促进挥发性放射性核素早期掺入和固定的重要性，还证明了NMR光谱的因子分析方法在理解玻璃化过程中的结构和化学变化方面的强大作用。

引言

全球范围内，大量放射性废料被储存在临时地下储存库中，等待转化为持久的固体形式以便长期处置[[1], [2], [3], [4], [5]]。在主要的核废料处理方法中，对于高放射性核废料，玻璃化处理因其能够将放射性核素化学固定在非晶态玻璃基质中而备受青睐[[6], [7], [8], [9], [10]]。在美国汉福德（Hanford）基地，废物处理与固化厂（WTP）正在投入使用焦耳加热电熔炉，以对低活性核废料（LAW）进行玻璃化处理[14]。LAW熔融物包括：(i) 废料成分，如碱金属、碱土金属和过渡金属阳离子，以及硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐和卤化物等阴离子，还有水溶性放射性核素如锝酸根（TcO₄^-）和碘化物（¹²⁹I^-）；(ii) 形成和改性玻璃的添加剂，如二氧化硅、硼酸和蓝晶石；(iii) 还原剂，通常是水溶性有机物，如蔗糖[11]。

汉福德LAW玻璃化的一个关键挑战是锝-99（Tc）的高挥发性。作为一种半衰期长的放射性核素，由于其迁移性，预计它将在地质时间尺度上对人群造成长期辐射影响；尽管其β辐射较弱且能被玻璃基质有效屏蔽，但其环境迁移性和长半衰期使得在玻璃化和处置过程中将其固定变得至关重要[[12], [13], [14], [15], [16]]。在700°C以上，Tc容易挥发，导致在玻璃化过程中大量损失[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]。WTP目前的策略是从熔炉废气中捕获并回收挥发的Tc，但这种方法会增加处理成本，增加废玻璃的体积，并因洗涤系统中的放射性核素积累而使设备维护变得复杂[12,25,26]。因此，提高Tc在玻璃中的单次保留率对于优化玻璃化效率并减少二次废物的产生至关重要。

最近的研究表明，熔融物在玻璃形成过程中的早期反应显著影响Tc的挥发性[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]。Tc（或其最常见的非放射性替代物铼Re）从初始存在的熔融盐相扩散到正在形成的玻璃相中，对于减少挥发损失尤为重要。这是因为一旦进入粘稠的玻璃形成熔体，Tc/Re的挥发显著降低。研究表明，废料的组成，尤其是氧阴离子盐相的成分[[27], [28], [29], [30]]，以及选择形成和改性玻璃的添加剂（GFMAs）都会影响这一扩散过程[[32], [33], [34], [35], [36]]。

在当前的汉福德低活性废料（LAW）玻璃化流程中，蓝晶石（Al₂SiO₅）被用作氧化铝的来源[[11]]。然而，由于不同的热分解行为和对熔融物化学的影响，人们也在探索其他铝源，如氢氧化铝（Al(OH)₃）和勃姆石（AlO(OH)₃）作为潜在替代品[[36,37]]。与仅在高温下分解的稳定铝硅酸盐蓝晶石相比，氢氧化铝和勃姆石在较低温度下就会发生脱羟反应，形成高度活性的非晶或纳米晶氧化铝相。尽管含有氢氧化铝或勃姆石的熔融物初期会产生更多的泡沫（这归因于这些铝源快速溶解导致的熔体粘度增加），但研究也表明它们显著提高了铼（以及类似的锝）在玻璃化过程中的保留率[[34,36]]。

最近我们观察到，铝源的选择会影响Tc/Re掺入玻璃基质的速率（见图1），这可能是由于加热过程中形成了瞬态纳米晶氧化铝相[[34]]。初步的X射线衍射（XRD）扫描显示，含有勃姆石的熔融物在较低温度下就出现了纳米晶氧化铝相：在氢氧化铝熔融物中，纳米晶氧化铝在500°C时出现，在700–800°C之间达到最大浓度，并在900°C时完全溶解在周围的碱性硼硅酸盐熔体中；而在含有勃姆石的熔融物中，纳米晶氧化铝在400°C时形成，在500–600°C之间达到峰值，并在800°C时完全溶解。这些较低的温度与含有勃姆石的熔融物中铼的更高保留率相关，表明纳米晶氧化铝可能吸附了含铼的熔盐，并作为载体促进铼掺入玻璃形成熔体。

在这项研究中，我们利用²⁷Al魔角旋转核磁共振（²⁷Al MAS NMR）光谱技术更详细地表征了这一机制。具体来说，我们研究了之前通过XRD分析过的熔融物样品中铝的配位环境和相的变化。早期的XRD结果表明，与蓝晶石相比，勃姆石和氢氧化铝的热分解可能会产生更具活性的铝环境，这些环境被认为有助于提高核废料玻璃化过程中的放射性核素保留率。基于这些证据，我们旨在阐明这些变化与核废料玻璃化过程中的整体效率和保留机制之间的关系。

在这方面，除了手动反卷积²⁷Al MAS NMR光谱外，多元统计工具，特别是因子分析（FA），对于解释复杂材料的固态NMR光谱变得越来越重要。FA将一系列实验光谱转换为少数几个正交因子光谱及其对应的分数分布，从而能够量化不同条件下的系统光谱变化[[38], [39], [40]]。与单纯的峰对峰分配不同，FA可以揭示线形、化学位移、相对强度或重叠成分的微妙变化，这些变化可能不会产生新的、清晰分辨的峰，但仍能反映局部环境的有意义的变化。在具有无序性、重叠共振、多重配位环境或渐进式结构变化的系统中，FA通过增强稳健性、减少主观性并提取隐藏趋势来补充传统的光谱反卷积方法。在本研究中，我们将FA应用于不同类型和温度下的所有²⁷Al MAS NMR光谱数据。我们的目标是：(i) 识别与铝形态相关的潜在光谱成分；(ii) 定量追踪这些成分随实验变量的变化；(iii) 消除与磁化率变化、基线漂移或样品异质性相关的潜在干扰。

章节片段

熔融物制备与表征

根据我们之前的工作，我们使用了高钠、高硝酸盐含量的LAW熔融物模拟物AN-102[36]，其成分见表1和表2。该熔融物旨在用于WTP中汉福德241-AN-102储罐废料的玻璃化处理[41,42]。该熔融物使用了三种不同的氧化铝来源：蓝晶石（AN-102K）、氢氧化铝（AN-102G）和勃姆石（AN-102B），具体来源见表1。按照既定的方法[36]进行制备

²⁷Al MAS NMR光谱

图2显示了含有勃姆石（AN-102B）、氢氧化铝（AN-102G）和蓝晶石（AN-102K）的AN-102 LAW熔融物的²⁷Al MAS NMR光谱，这些光谱随温度变化而变化。根据它们的温度依赖性特征，这些光谱可以分为三个不同的组：

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第一组（100–300 °C）。该温度范围内的光谱显示了宽度较窄的共振峰，化学位移大约在10到?5 ppm之间，这是有序八面体铝配位的特征

通过NMR光谱反卷积定量分析铝位点的变化

为了追踪各个铝位点和相的变化，我们对²⁷Al MAS NMR光谱进行了反卷积处理。图4展示了加热至800°C的勃姆石熔融物的反卷积示例，而图5显示了每种熔融物中铝位点的相对比例随温度的变化情况。初始铝来源——Al^VI_Boeh、Al^VI_Gibb和Al^VI_Kyan的转变与图3中的XRD结果一致。在勃姆石和氢氧化铝熔融物中，这种转变

结论

本研究表明，瞬态纳米晶氧化铝相的形成在提高低活性废料熔融物玻璃化过程中铼（以及类似的锝）的保留率方面起着关键作用。通过使用温度分辨的²⁷Al MAS NMR光谱，并结合光谱反卷积和主成分分析（PCA），我们追踪了含有蓝晶石、氢氧化铝和勃姆石的熔融物中铝环境的热变化过程。

CRediT作者贡献声明

劳拉·洛维（Laura L?wy）：撰写——初稿，研究。玛蒂娜·乌尔巴诺娃（Martina Urbanová）：撰写——初稿，研究，形式分析。马图什·埃雷特（Matou? Eret）：研究。雅罗斯拉夫·克卢泽克（Jaroslav Klou?ek）：撰写——审稿与编辑，研究。佩特拉·辛西布斯诺娃（Petra Cincibusová）：撰写——初稿，方法学，研究，形式分析。米罗斯拉娃·维尔内罗娃（Miroslava Vernerová）：撰写——审稿与编辑，研究。帕维尔·赫尔马（Pavel Hrma）：撰写——审稿与编辑，概念构思。阿尔伯特·A·克鲁格（Albert A. Kruger）：撰写——审稿与编辑，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

马图什·埃雷特（Matous Eret）、劳拉·洛维（Laura Lowy）、雅罗斯拉夫·克卢泽克（Jaroslav Klouzek）、米罗斯拉娃·维尔内罗娃（Miroslava Vernerova）、佩特拉·辛西布斯诺娃（Petra Cincibusova）和理查德·波科尔尼（Richard Pokorny）感谢捷克资助机构项目编号24–11616S的财政支持。吉里·布鲁斯（Jiri Brus）和玛蒂娜·乌尔巴诺娃（Martina Urbanova）感谢捷克资助机构项目编号24–11171S的财政支持。同时，也非常感谢美国能源部（DOE）废物处理与固化厂项目的财政支持。