单原子分散FeNC/FeS2纳米团簇异质结实现高性能钠金属电池的混合电化学行为

《Carbon Energy》：Single-Atom-Dispersed FeNC/FeS2 Nanocluster for High-Performance Sodium Metal Battery With Hybrid Electrochemical Behavior

本综述创新性地设计了嵌入碳球的单原子分散S2–FeNC/FeS2纳米团簇异质结（SFNC/FeS2），通过FeNC位点对多硫化钠（NaPS）的强吸附和催化作用，显著抑制穿梭效应，并促进FeS2与S2–FeNC的混合电化学反应。该电极在5.0 A g–1下循环2000次后仍保持338.7 mAh g–1的高比容量，展现了优异的倍率性能和循环稳定性，为高能量密度钠金属电池（SMBs）的开发提供了新策略。

　　

1 引言

钠金属电池（SMBs）因其资源丰富和环境友好特性，成为风能、太阳能等可持续能源存储的重要器件。FeS₂和硫作为正极材料具有高理论比容量（分别为894和1675 mAh g^–1）、低成本等优势，但其发展受限于低反应动力学和严重的多硫化钠（NaPS）穿梭效应。针对FeS₂，其电化学反应从Na₂S和Fe到FeS₂的过渡态能垒较高，且存在类穿梭现象；对于硫正极，NaPS的穿梭效应以及从Na₂S₄到Na₂S₂/Na₂S的缓慢动力学严重限制了倍率性能和循环稳定性。受室温钠硫电池（RT-Na-S）中极性材料吸附NaPS的启发，铁单原子与氮原子分散的碳材料（FeNC）作为硫宿主展现出优异性能，其与Na₂S_n（4 ≤ n ≤ 8）的强相互作用能降低转化反应的能垒。同时，FeNC可降低Na₂S和Fe生成FeS₂的过渡态能垒，促进FeS₂的可逆反应。基于FeNC对O₂的强吸附能力可延伸至S₂（气态硫），本文构建了独特的S₂–FeNC/FeS₂复合物，旨在实现FeS₂/硫混合正极的多重效应。

2 结果与讨论

2.1 独特SFNC/FeS₂单元的表征

通过共吸附FeCl₃和NH₄(SCN)于碳球中，经煅烧和硫化处理，成功制备了SFNC/FeS₂材料。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示其呈直径200–300 nm的均匀球形。原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像证实了Fe单原子（绿色虚线圆圈标注）的存在，同时0.27 nm的晶格间距对应FeS₂纳米团簇的（200）晶面，尺寸约4 nm。元素分布图显示C、N均匀分散，部分Fe均匀分布（对应单原子），部分富集（对应FeS₂团簇），S元素均匀分布表明FeNC与S₂的强吸附形成了S₂–FeNC单元。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，SFNC/FeS₂中Fe的价态介于FeS₂和FePc（FeNC）之间，傅里叶变换EXAFS R空间谱中1.50 ?处的Fe–N键和1.93 ?处的Fe–S键（略高于FeS₂的1.90 ?）证实了S₂–FeNC的形成。X射线衍射（XRD）显示当NH₄(SCN)与FeCl₃比例为1/2时，仅出现20°–25°的非晶碳宽峰，表明Fe以单原子形式存在。X射线光电子能谱（XPS）中C 1s谱的286.2 eV（C–S/C–N键）、N 1s谱的398.6 eV（Fe–N键）以及S 2p谱中163.9/165.1 eV（Fe–S键）进一步支持S_x–FeNC的形成。傅里叶变换红外光谱（FTIR）中667.08 cm^–1处的二硫键伸缩振动峰（S–S）提供了额外证据。

2.2 SFNC/FeS₂作为SMBs正极的电化学行为

以钠箔为负极、SFNC/FeS₂为正极组装电池进行电化学测试。循环伏安（CV）曲线在0.5 mV s^–1扫描速率下显示1.84 V的阴极峰和1.64/1.10 V的阳极峰，类似于FeS₂在钠离子电池中的脱嵌钠过程和RT-Na-S电池中硫正极的行为。倍率性能测试表明，SFNC/FeS₂在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 A g^–1电流密度下可逆容量分别为714.7、670.4、602.1、539.5、463.7、364.6、300.2 mAh g^–1，优于对比样品（SFC/FeS₂、FNC/Fe、FC/Fe）。当电流密度回到0.1 A g^–1时，容量仍达679.7 mAh g^–1，且充放电平台明显，表明优异倍率性能。长循环测试中，SFNC/FeS₂在1.0 A g^–1下110次循环后容量为501.1 mAh g^–1，在2.0 A g^–1下2000次循环后为348.3 mAh g^–1，在5.0 A g^–1下2000次循环后为338.7 mAh g^–1，展现卓越循环稳定性。在–15°C低温下，0.1 A g^–1时容量为478.3 mAh g^–1，0.5 A g^–1时为235.3 mAh g^–1，且100次循环后保持452.7 mAh g^–1，证明其混合电化学行为赋予优良低温性能。

2.3 SFNC/FeS₂高性能机制探究

优异性能源于S₂–FeNC/FeS₂纳米团簇结构的混合电化学行为。恒电流间歇滴定技术（GITT）测得SFNC/FeS₂的Na⁺扩散系数（D_Na+）显著高于对比样品。密度泛函理论（DFT）计算显示，FeNC/FeS₂的态密度（DOS）在费米能级附近更高，暗示更大有效电子转移数，促进反应动力学。电化学阻抗谱（EIS）中SFNC/FeS₂的最低界面电荷传输阻抗（R_ct）表明快速电子转移。FeNC的强吸附和催化能力是关键：DFT计算显示，FeNC对Na₂S的吸附能（2.46 eV）高于N掺杂石墨烯（NC，2.87 eV）和石墨烯（C），且电荷密度差异表明电子从Na₂S向基底转移，抑制穿梭效应。部分态密度（PDOS）分析显示Fe 3d与S 3p轨道在–3.53至–0.54 eV能量区间显著杂化，晶体轨道哈密顿布居（COHP）表明Fe–S键合主要源于S-p与Fe-d_z2轨道的杂化。此外，FeNC基底催化Na₂S和Fe转化为FeS₂的总能垒（4.38 eV）低于无基底（9.44 eV）或碳基底，促进可逆转化。

2.4 SFNC/FeS₂混合电化学行为探索

以SFNC/FeS₂（未额外载硫）为正极组装RT-Na-S电池，CV曲线在1.44 V和0.89 V出现还原峰，对应Na₂S_x（4 < x ≤ 8）向Na₂S₄以及短链Na₂S₂/Na₂S的转化，充放电曲线对应平台证实Na–S行为。在SFNC/FeS₂//Na电池中，CV显示1.84 V阴极峰和1.64/1.10 V阳极峰，符合混合行为。非原位XPS显示，放电过程中Fe²⁺峰向高结合能移动，并出现Fe⁰（708.5 eV），源于S₂–FeNC或FeS₂与Na反应生成FeNC、Fe⁰和NaS₂；充电时Fe³⁺峰恢复，Fe⁰消失，表明S₂–FeNC或FeS₂再生。FTIR中C–N键波数在放电时降低（FeNC生成缩短键长），充电时恢复，证明可逆反应。原位EIS和弛豫时间分布（DRT）分析表明，放电初期电荷转移电阻降低（过渡金属生成促进电子转移），随后因电极-电解质界面形成固态电解质界面（SEI）膜而迅速增加，低频区第二半圆对应FeS₂转化（FeS₂+ Na⁺+ e^–→ Fe + Na₂S）和2S₂–FeNC反应（2S₂–FeNC + 2Na⁺+ 2e^–→ 2FeNC + Na₂S₄）。原位拉曼光谱显示放电初期716 cm^–1处多价态硫（S^n–），随后430 cm^–1处Na₂S₄出现，0.01 V时240/90 cm^–1处Na₂S₂/Na₂S生成；充电过程相反，证明FeNC吸附S^n–并催化可逆反应。原位紫外光谱证实放电过程中多硫化物生成。原位XRD显示放电至0.6 V时25.7°处出现NaFeS₂（JCPDS 34-0935）相，0.3 V时转变为34.8°/36°处Na₂S（JCPDS 47-1698）；充电过程逆向进行。XANES/EXAFS表明放电至0.01 V时Fe近边吸收能和Fe–S键（1.91 ?）增加，充电至2.6 V时恢复，证实Na₂S₄消失和可逆反应。

总结反应机制：放电时，Na⁺嵌入FeS₂形成NaFeS₂，后转化为Na₂S和Fe；同时S₂–FeNC与Na反应生成FeNC和Na₂S₄，FeNC吸附Na₂S/Na₂S₄并催化Na₂S₄向Na₂S转化。充电时，FeNC吸附Na₂S并催化其与Fe生成NaFeS₂后转化为FeS₂，或与FeNC生成S₂–FeNC。整体反应包含FeS₂和S₂–FeNC的混合电化学行为，提升容量和稳定性。

3 结论

通过FeCl₃与NH₄(SCN)共吸附、煅烧及硫化过程，成功构建了碳球嵌入的单原子分散S₂–FeNC/FeS₂纳米团簇异质结。FeNC对S₂的强吸附形成S₂–FeNC单元，过量Fe³⁺还原为FeS₂纳米团簇。作为SMBs电极，其混合电化学行为包括FeS₂的嵌钠反应和S₂–FeNC的类Na-S反应，FeNC通过吸附NaPS和催化转化抑制穿梭效应、降低反应能垒。非原位/原位表征证实了可逆反应路径。该电极在0.1 A g^–1下容量达714.7 mAh g^–1，5.0 A g^–1下2000次循环后保持338.7 mAh g^–1，兼具高容量、优异倍率和循环稳定性，为