等离子体增强原子层沉积解锁可扩展AlBN薄膜的铁电性及其在下一代存储器中的应用

《Advanced Electronic Materials》：Unlocking Ferroelectricity in Scalable AlBN Films via Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition

本文报道了通过等离子体增强原子层沉积（PEALD）技术成功制备出具有优异铁电性能的硼掺杂氮化铝（AlBN）薄膜。研究通过精确调控AlN:BN循环比实现了对B浓度的系统控制，并深入揭示了组分、结晶度与铁电行为之间的相互作用。优化的AlBN薄膜展现出显著的电滞回线（P–E hysteresis）、低漏电流以及超过105次开关循环的耐久性，表明其作为一种与CMOS工艺兼容、可扩展的铁电氮化物，在下一代非易失性存储器技术中具有替代AlScN的巨大潜力。

　　

1 引言

在过去的15年中，铁电HfO₂作为下一代存储器和集成电路应用的有前途候选材料吸引了广泛关注。然而，HfO₂基体系固有的多晶相共存问题使得选择性稳定铁电相变得困难，特别是实现铁电相的大面积控制仍然是实际应用的主要障碍。相比之下，2019年AlScN中铁电性的实验演示开辟了一条新途径。与HfO₂不同，AlScN结晶成单一稳定的铁电相，即使在大面积薄膜中也具有一致的铁电特性。在此基础上，铁电金属氮化物薄膜已成为一类有前景的材料，表现出高剩余极化（P_r）、可调矫顽场（E_c）、优异的耐久性和热稳定性，这些特性共同凸显了它们在可靠的下一代电子和神经形态计算设备中的潜力。它们的化学相容性进一步支持了器件小型化和高集成度，使其可应用于非易失性存储器、微/纳米执行器、传感器和光电器件。其中，AlScN因其高P_r和CMOS工艺兼容性而成为一种有前途的铁电金属氮化物。然而，残余应力和界面缺陷等挑战常常限制器件可靠性，特别是通过增加漏电流和降低循环稳定性。这凸显了对能够生产高质量薄膜的工艺技术以及替代材料探索的需求。在这方面，理论和实验研究表明，通过引入Sc以外的掺杂剂（如B和Y）也可以诱导铁电性。受这些发现的启发，我们专注于硼掺杂氮化铝（AlBN）作为一种有前途的替代材料。

在本研究中，通过等离子体增强原子层沉积（PEALD）合成了铁电AlBN薄膜，并将其集成到金属-铁电体-金属（MFM）器件中以评估其电学特性。据我们所知，此前尚无关于通过ALD生长铁电AlBN薄膜的报道；先前的研究主要依赖于溅射或分子束外延（MBE），并专注于厚度为200-400纳米的薄膜。随着器件小型化的加速，通过ALD和PEALD实现厚度从几纳米到几十纳米的铁电薄膜已成为该领域发展的必然趋势。PEALD通过自限制表面反应提供原子级工艺控制，确保优异的薄膜均匀性，同时等离子体激活能够在低温下生长高质量的金属氮化物薄膜。在这里，我们通过压电响应力显微镜（PFM）确认了局部极化翻转，并通过MFM器件中的P-E电滞曲线测量验证了宏观铁电行为。特别是，我们通过调节AlN:BN循环比来精确调控B浓度，从而定制组分及相关性能。优化的AlBN薄膜表现出最高的P_r、低漏电流和超过10⁵次开关循环的耐久性，表明其作为下一代存储器应用的CMOS兼容铁电材料的潜力。

2 结果与讨论

先前的研究已经报道了使用BBr₃和NH₃作为前驱体通过ALD沉积BN薄膜，证明BBr₃是B掺入的可行来源。基于此，我们选择BBr₃作为AlBN薄膜的B前驱体。然而，BBr₃在PEALD条件下的反应性以及B掺入AlN晶格的可行性尚未完全阐明。最近，密度泛函理论（DFT）等计算方法越来越多地被用于ALD研究，以提供难以通过实验探测的关于前驱体反应性、吸附和掺杂行为的原子尺度见解。因此，在实验沉积之前，我们进行了DFT计算，以评估在PEALD条件下生长AlBN的潜力，并阐明B掺入的机制。使用DFT模拟研究了BBr₃在氨基（─NH₂）封端的AlN（0001）表面上沉积过程的初始半循环。沉积机制被模拟为从表面氨基基团抽取氢，随后其与BBr₃的一个Br原子以HBr形式释放。计算出的反应路径总结在图中。第一步，原本是三角形平面分子的BBr₃由于与表面──NH₂基团形成B─N键而以金字塔形畸变吸附在表面上，产生有利的吸附能。随后的HBr消除通过表面H与Br原子结合发生，这需要0.824 eV的能垒，并产生表面结合的*BBr₂中间体。一旦形成该中间体，后续反应步骤在热力学上有利地进行，B原子最终稳定在AlN表面的hcp位点。因此，该序列的决速步是第一次HBr消除。这种决速限制可以解释实验发现：沉积过程中不完全的Br去除导致残留掺入，而缓慢的HBr消除降低了每个循环的反应概率，从而抑制了较高B浓度下的生长速率。正如后面将看到的，这些趋势一致地出现在实验数据中。总的来说，这些见解揭示了Br掺入和生长抑制都源于相同的沉积路径，在DFT结果和随后的观察之间建立了直接联系。为了进一步验证这些机理见解，我们进行了如下所述的AlBN基MFM器件的制备。

AlBN基MFM器件的整体制备过程如图所示。首先通过溅射沉积TiN底电极。随后，通过PEALD以20:1、10:1和5:1的不同AlN:BN循环比生长AlN和AlBN薄膜。AlBN薄膜采用超级循环方法沉积，交替进行AlN和BN循环以精确控制B掺杂浓度。为实现可比薄膜厚度，20:1样品设置总超级循环数为12，10:1样品为30，5:1样品为63。然后通过阴影掩模溅射图案化TiN顶电极。最后，进行快速热退火（RTA）以增强薄膜的结晶性。该工艺流程突出了PEALD精确控制组分和厚度的能力，从而能够系统研究MFM器件中B掺杂浓度与铁电性能之间的关系。详细的沉积和退火条件在实验部分提供。

通过高分辨率X射线光电子能谱（XPS）分析了AlBN薄膜的组分和化学键合状态，结果如图所示。B 1s光谱通过峰去卷积进行定量分析，得到AlN:BN循环比为20:1、10:1和5:1时的组分分别为Al_0.97B_0.03N、Al_0.93B_0.07N和Al_0.86B_0.14N。这些结果证实，通过调节PEALD超级循环工艺中的AlN:BN循环比可以实现对AlBN薄膜中B含量的精确控制。基于XPS分析获得的原子浓度值计算了金属对氮的化学计量比（Al+B）/N。随着B含量从AlN增加到20:1、10:1和5:1，金属/N比分别从1.34增加到1.35、1.39和1.49。Al 2p光谱被去卷积为73.4和74.2 eV处的两个主峰，分别对应于Al─N和Al─O键。在AlBN薄膜中观察到约69 eV处的附加特征，归因于源自BBr₃前驱体的Br 3d信号，表明在B掺杂过程中可能有痕量Br杂质残留在薄膜中。发现Br浓度与B浓度成比例增加，表明Br掺入与B掺杂同时发生。测得的AlN:BN循环比为20:1、10:1和5:1时的Br浓度分别为1.38、2.22和3.75 at.%。这些与Br相关的观察结果与前面提出的DFT计算预测一致。N 1s光谱被解析为396.7和397.5 eV处的峰，分别对应于N─Al和N─O键。N─O组分的存在可能是由于沉积过程中的氧掺入和生长后的表面氧化。此外，参考AlN薄膜的XPS深度剖析证实了在整个50 nm薄膜厚度内均匀的Al─N键合环境，验证了其作为解释AlBN薄膜组分变化的基准。应注意上述表面分析固有地反映了表面氧化，导致测量的O浓度高于薄膜内部。从50 nm AlN薄膜的XPS深度剖面确定，体状O浓度约为8 at.%，表明PEALD过程中实际的O掺入约为8 at.%。

掠入射X射线衍射（XRD）分析显示，AlN薄膜表现出与六方纤锌矿相的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）和（112）面相对应的衍射峰，其中（002）峰显示出最高强度。这表明了c轴优先取向的多晶结构。在AlBN薄膜中，增加B浓度导致衍射峰强度降低，这可归因于由Al─N和B─N键之间的键长失配引起的晶格畸变和增强的结构无序所导致的结晶度降低。随着B含量的增加，这种结构退化可能伴随着晶粒尺寸的减小和位错密度的增加。事实上，与AlScN相比，AlBN即使在非常低的掺杂浓度下也表现出明显的结晶度恶化。这种行为可归因于B─N（约1.60 ?）和Al─N（约1.91 ?）之间较大的键长失配，而与Sc─N（约2.10 ?）和Al─N之间相对较小的差异形成对比。因此，Al被B取代在AlN晶格内诱导了更严重的晶格畸变。Al_1-xSc_xN报告了类似的趋势，其中纤锌矿相在x = 0.30以下保持稳定，而更高浓度会诱导严重的晶格畸变和主要通过相变而非XRD峰强度的逐渐降低发生的结构变化。总的来说，这些发现表明，与AlScN相比，精确控制B掺杂浓度对于定制AlBN的结晶度以及最终的铁电性能更为关键。

使用各种分析方法评估了AlN和AlBN薄膜的结构性能，结果总结在表中。通过光谱椭偏仪（SE）测量的厚度对所有薄膜均为约35 nm，与X射线反射仪（XRR）值吻合良好。AlN、20:1、10:1和5:1 AlBN薄膜的生长每循环（GPC）值分别为1.60、1.32、1.02和0.91 ?/循环，表明生长速率随着B浓度的增加而降低。折射率也观察到类似趋势，随着B含量的增加，折射率从1.95（AlN）降低到1.83（5:1 AlBN）。折射率的这种降低与从XRR测量确定的薄膜密度的降低相关。值得注意的是，AlN薄膜的密度和折射率值与理论值密切吻合，确认我们的PEALD工艺条件适用于沉积高质量的AlN薄膜。通过XRR和原子力显微镜（AFM）测量的表面粗糙度在所有组分中保持一致，约为1 nm，表明B掺入对表面形态的影响可忽略不计。

通过PFM表征评估了AlBN薄膜的铁电性。在±10 V直流偏压下，所有样品的PFM相位图像在畴边界处表现出约180°的明显相位对比，证明了铁电材料中极化翻转的特性。相应的振幅图像显示最小振幅点与极化切换重合，相关的相位和振幅线轮廓如图所示。相位滞后环一致显示约180°的相位差，确认了在外加电场下稳定的局部极化翻转。此外，振幅滞后环表现出指示畴翻转的特征性蝶形曲线。这些结果表明，通过PEALD生长的AlBN薄膜能够实现稳定的局部极化翻转和铁电行为。

在未掺杂的AlN中也观察到了铁电响应，这可归因于纤锌矿结构固有的自发极化。尽管由于强离子键合和晶格稳定性，AlN中的极化翻转通常需要大的E_c，但最近的研究已经证明了AlN薄膜中完全的极化翻转，支持了未掺杂AlN中铁电性的可能性。 upon B incorporation, 由Al─N和B─N键长失配引起的晶格畸变破坏了晶体对称性并降低了结构稳定性。这降低了极化翻转的能垒，导致E_c值降低。确实，在20:1和10:1 AlBN薄膜中实验观察到了E_c的降低，与理论计算和关于掺杂AlN薄膜（如AlScN和AlBN）的先前的报告一致。虽然所有样品都表现出约180°的相位偏移，但振幅响应随组分变化。20:1 AlBN薄膜显示出最强的振幅，表明压电性增强，这是由于适度的晶格畸变促进了翻转而不会严重破坏结晶度，而10:1薄膜表现出降低的振幅，可能是由增加的无序引起的。总的来说，降低的矫顽场和增强的压电响应都可归因于局部结构不稳定性，强调了对称性破缺和结晶度在决定铁电行为方面的微妙平衡。

PFM分析中观察到的极化翻转行为通过MFM器件的P-E滞后测量得到进一步证实。对于AlN薄膜，极化翻转在PFM中很明显。然而，P-E曲线表现出主要的线性介电行为。这种差异可归因于测量尺度的差异：PFM探测局部畴并且受漏电流影响较小，而P-E测量反映了整个MFM器件的响应，其中漏电流会影响铁电信号。在AlBN薄膜中，10:1 AlBN表现出最明显的P-E滞后环，在9 MV/cm的外加场下，E_c为3.49 MV/cm，P_r为7.56 μC/cm²。5:1和20:1 AlBN薄膜表现出降低的性能，E_c分别为2.75 MV/cm和4.85 μC/cm²的P_r，以及E_c为2.26 MV/cm和P_r为3.61 μC/cm²。5:1 AlBN铁电性能的退化与先前报告表明当B含量超过约15%时铁电性降低一致。漏电流测量证实10:1 AlBN薄膜表现出最低的漏电流，进一步支持其被确定为最佳组分。此外，10:1 AlBN MFM器件的疲劳测试显示即使在10⁵次开关循环后P_r也没有明显退化，证明了长期的极化保持和耐久性。

3 结论

与先前主要报道通过溅射或MBE在200-400 nm厚度下沉积的AlBN薄膜铁电性的研究不同，本工作展示了通过PEALD制备的约30 nm厚AlBN薄膜中铁电性的实现。此外，在300°C下成功生长突出了PEALD工艺的低温能力，这与CMOS集成兼容。这种方法实现了对薄膜厚度和组分的原子级控制，代表了相对于其他沉积技术的显著进步。通过使用PEALD超级循环方法调节AlN:BN循环比，研究了组分依赖性特性，包括结晶度、GPC、折射率、密度和表面粗糙度。通过PFM分析确认了所有组分的局部铁电行为。P-E滞后环和漏电流的比较评估确定10:1 AlBN薄膜为最佳，表现出3.49 MV/cm的E_c和7.56 μC/cm²的P_r。疲劳测试进一步验证了超过10⁵次开关循环的稳定极化保持，强调了薄膜的耐久性。这些发现将PEALD生长的AlBN薄膜定位为有前途的常规铁电材料替代品，在下一代非易失性存储器件以及神经形态计算、传感和能量收集的新兴应用中具有巨大潜力。

4 实验部分

4.1 薄膜沉积

使用变化AlN:BN循环比为20:1、10:1和5:1的等离子体增强原子层沉积（PEALD）沉积AlN和AlBN薄膜。使用具有约2 nm天然氧化层的（100）Si晶片作为衬底。沉积前，通过依次在乙醇和异丙醇中超声清洗衬底。对于AlN生长，使用三甲基铝（TMA）作为Al前驱体，NH₃等离子体作为共反应物。对于AlBN薄膜，在相同条件下引入三溴化硼（BBr₃）作为B前驱体。前驱体罐保持在室温，衬底温度固定为300°C。在整个过程中以10 sccm供应Ar载气以输送前驱体蒸气和等离子体气体。等离子体功率和NH₃等离子体气体流速分别设置为300 W和100 sccm。每个AlN循环由以下序列组成：TMA剂量（0.1 s）、吹扫（40 s）、NH₃等离子体气体剂量（20 s）、等离子体功率开启（60 s）和吹扫（50 s）。使用超级循环方法生长AlBN薄膜，交替进行AlN和BN循环。AlN循环参数与上述相同，而BN循环由以下组成：BBr₃剂量（0.1 s）、吹扫（20 s）、NH₃等离子体气体剂量（20 s）、等离子体功率开启（60 s）和吹扫（50 s）。

4.2 薄膜表征

通过光谱椭偏仪（SE, M-2000, J. A. Woollam, USA）在301.2–998.7 nm波长范围内，以60–75°入射角，5°增量测量薄膜厚度和折射率。使用Cauchy模型分析SE光谱。通过高分辨率X射线光电子能谱（HR-XPS, K-alpha+, Thermo Scientific, USA）在使用Ar+离子束表面刻蚀后确定组分和化学键合状态。通过掠入射X射线衍射（GIXRD, SmartLab, RIGAKU, Tokyo, Japan）评估结晶度。通过X射线反射仪（XRR, SmartLab, RIGAKU, Tokyo, Japan）和原子力显微镜（AFM, FX40, Park Systems, Republic of Korea）评估薄膜密度和表面粗糙度。使用压电响应显微镜（PFM, FX40, Park Systems, Republic of Korea）和铁电测试仪（Precision Premier II, Radiant Technologies, USA）研究铁电性能。

4.3 器件制备

对于金属-铁电体-金属（MFM）器件制备，通过溅射（ENDURA-550, Applied Materials, USA）沉积100 nm TiN底电极。为了在随后的电学测量中实现探针尖端接触，在AlBN沉积之前，用聚酰亚胺胶带掩蔽部分TiN底电极。然后在上述条件下通过PEALD生长AlBN薄膜。通过200 μm直径阴影掩模通过溅射（SN120, SORONA, Republic of Korea）沉积100 nm TiN顶电极。最后，在N₂气氛中，以50°C/s的加热速率在400°C下进行快速热退火（RTA）10分钟，以增强薄膜的结晶性。