《Battery Energy》：FeMnOx-Graphene Composites as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Zinc-Air Batteries
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本文系统研究了以不同物理化学性质石墨烯纳米片为载体的FeMnOx-石墨烯复合材料作为双功能电催化剂在可充电锌空气电池（ZAB）中的应用。通过专利工艺（EP3784622A1）合成的催化剂经表征证实具有非晶态结构和均匀分散的活性位点。电化学测试表明，高比表面积石墨烯负载的催化剂（FeMn-G1/FeMn-G2）在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）中表现出优异双功能活性，其锌空气电池全电池测试在10 mA cm?2下稳定循环500小时。该研究为替代贵金属和钴基催化剂提供了可持续解决方案。
引言
全球对高效可持续能源存储系统需求的增长，推动了金属空气电池特别是锌空气电池（ZAB）的研究热潮。锌空气电池凭借其高理论能量密度、环境兼容性和成本效益等优势成为关注焦点。其中，空气电极及其催化剂作为电池的核心组件，通过促进放电过程中的氧还原反应（ORR）和充电过程中的氧析出反应（OER），深刻影响着电池的整体性能。然而，开发兼具高活性、优异稳定性和成本效益的双功能电催化剂仍面临重大挑战，这主要源于ORR和OER反应的缓慢动力学、多步反应过程以及高电位下（>1.5 V vs. RHE）苛刻的电解液环境。
目前最有效的ORR和OER催化剂仍基于铂（Pt）、铱（Ir）等贵金属，但其高昂的成本和有限的资源储量限制了大规模应用。钴（Co）、镍（Ni）等替代催化剂在碱性条件下虽表现出与贵金属相当的活性，但资源稀缺性、毒性及长期稳定性不足等问题制约了其在可充电金属空气电池中的广泛应用。因此，开发基于储量丰富元素的高活性、高稳定性、低成本电催化剂势在必行。近年来，铁（Fe）、锰（Mn）等地球储量丰富的过渡金属氧化物（TMOs）因其天然丰度、可调控的电子结构和本征催化活性，成为双功能电催化领域有前景的材料。然而，金属氧化物较差的导电性严重影响其催化性能，将其与高导电性载体（如碳纳米纤维、多壁碳纳米管MWCNTs）复合是有效策略。研究表明，FeMnOx/MWCNTs和FeMnNiOx/MWCNTs复合材料在ORR和OER中表现出增强的电化学性能。
与碳纳米管相比，石墨烯纳米片作为双功能催化剂的导电载体可能具备更大比表面积、更低成本、更佳加工性、更高电导率、与金属氧化物纳米颗粒（NPs）更强相互作用以及更高抗电化学氧化能力等优势。当然，石墨烯纳米片也存在面外电导率较低、堆叠导致表面可及性降低、机械柔性较差等局限性。本研究旨在探讨FeMnOx/石墨烯电催化剂的开发及其在可充电ZAB中的电化学性能。催化剂采用不同商业石墨烯纳米片，通过Gnanomat SL的专利工艺（EP3784622A1）制备，期望利用FeMnOx与石墨烯间的协同效应，提升催化活性和稳定性，解决ZAB中非贵金属基双功能催化剂面临的关键挑战。
实验部分
研究通过多种表征手段对催化剂进行了系统分析。X射线衍射（XRD）用于物相识别和结构测定，结果显示所有FeMn-石墨烯催化剂均呈现宽化且低强度的衍射峰，表明形成了结晶性差和/或小尺寸颗粒的相。热重分析（TGA）在空气氛围下进行，用于确定催化剂的实际组成。文本性质通过N2吸附-脱附等温线评估，采用BET方法计算比表面积。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）及X射线能量色散谱（EDS）用于分析形貌、结构及元素分布，显示FeMnOx NPs主要为非晶态，在高比表面积石墨烯（G1, G2）上锚定良好，而在低比表面积石墨烯（G3）上易在边缘聚集或与载体分离。X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面元素组成和化学态，确认所有样品均含有Fe3+物种（符合Fe2O3或Fe3+氧氢氧化物）以及Mn3O4>相（Mn2+和Mn3+物种）。
电化学测试采用三电极体系，评估催化剂的ORR和OER活性。锌空气电池全电池测试采用两电极配置，包括定制电解液（7 M KOH饱和ZnO溶液，含KF和K2CO3添加剂）、锌膏阳极、双功能空气电极（BAE，含70 wt.% Ni作导电添加剂，15 wt.%催化剂，15 wt.% PTFE粘结剂）等组件。测试内容包括比容量、功率密度、不同电流密度下的充放电性能以及长期循环稳定性（10 mA cm?2，500小时）。
结果与讨论
所制备的三种催化剂FeMn-G1、FeMn-G2、FeMn-G3分别基于比表面积不同的石墨烯载体（G1: 731 m2g?1, G2: 442 m2g?1, G3: 35.2 m2g?1），其金属氧化物负载量约为50%。BET测试表明，FeMnOx NPs的沉积导致高比表面积石墨烯载体（G1, G2）的比表面积下降，而FeMn-G3的比表面积则显著高于其原始石墨烯载体，主要反映了FeMnOx NPs的孔隙结构。
XRD图谱显示，所有催化剂均呈现石墨烯载体的石墨结构宽峰，以及归属于Mn3O4的宽化低强度衍射峰（FeMn-G2中还检测到MnO2相），未观察到明确的Fe相衍射峰，表明Fe物种结晶度差或颗粒极小。HRTEM和STEM-EDS分析进一步证实了FeMnOx NPs的非晶态性质和聚集趋势。在高比表面积石墨烯载体上，NPs能较好地锚定并分散在石墨烯片层上；而在低比表面积载体上，NPs易在边缘聚集且与载体相互作用较弱。元素Mapping显示Fe和Mn在所有样品中共定位，但空间分布受石墨烯载体影响，FeMn-G3中观察到局部Mn富集。
XPS分析证实所有样品表面Fe物种以Fe3+为主（Fe 2p3/sub>约710.5 eV），Mn物种以Mn3O4为主（Mn 2p3/2约641.8 eV）。表面原子浓度分析（Fe/C, Mn/C比值）显示，随着石墨烯载体比表面积降低，表面金属氧化物浓度增加，Mn/Fe原子比接近名义计量比1。
电化学性能方面，ORR测试中，FeMn-G1和FeMn-G2表现出较高的半波电位（E1/2分别为0.74 V和0.73 V），优于FeMn-G3（0.67 V），且与基准催化剂NiCo2O4/C（E1/2= 0.71 V）和文献报道的优异MWCNT负载FeMn基催化剂性能接近。OER测试中，活性趋势类似（FeMn-G1 > FeMn-G2 > FeMn-G3），但均未达到NiCo2O4/C或最佳MWCNT负载FeMn基催化剂的活性水平。与贵金属基准催化剂Pt/C（ORR）和RuO2（OER）相比，FeMn-石墨烯催化剂的本征活性较低，塔菲尔斜率更大，表明反应动力学较慢。加速循环稳定性测试（100次ORR/OER循环）表明FeMn-G1和FeMn-G2具有较好的双功能稳定性。
全电池锌空气电池测试中，FeMn-G1和FeMn-G2电池在2.5 mA cm?2放电下的锌比容量（分别为726.7和683.7 mAh gZn?1）略低于NCO基准电池（791.9 mAh gZn?1），但在功率密度方面表现更优，峰值功率密度分别达到42.2和40.3 mW cm?2。在不同电流密度（1-40 mA cm?2）的充放电测试中，FeMn-G2电池整体表现出最低的充电电压和最高的放电电压。长期循环稳定性测试（10 mA cm?2，500小时）显示，三种催化剂组装的电池均表现出 comparable 的性能和良好的稳定性，FeMn-G2在充电电压方面略有优势。尽管在循环过程中观察到一些瞬态电压波动，但整体上电极结构保持稳定。
结论
本研究成功证明FeMnOx-石墨烯复合材料是可充电锌空气电池中有前景的双功能电催化剂。采用高比表面积石墨烯载体（FeMn-G1, FeMn-G2）的催化剂在ORR和OER中均表现出优于低比表面积载体（FeMn-G3）的双功能活性。在全电池测试中，FeMn-G1和FeMn-G2的性能与基准催化剂NiCo2O4相当甚至略优，具有较低的过电位和较高的放电电压，并且在10 mA cm?2下经过500小时长期循环仍保持优异稳定性，尤其是FeMn-G2。这些结果表明，将储量丰富的Fe、Mn氧化物与高比表面积石墨烯结合，是开发低成本、高性能双功能空气电极的有效策略，为替代钴等关键原材料基催化剂提供了可持续方案。
