《Exploration》：Recent Advances in Conjugated Microporous Polymers for Photocatalysis: Mechanism, Synthesis and Applications
引言：从自然光合作用到人工光催化
随着全球能源危机加剧和环境恶化，利用太阳能驱动化学反应已成为应对挑战的关键策略。自然光合作用作为最古老、最基础的光催化系统，能够将阳光、水和二氧化碳转化为维持生命的有用化学物质。受此启发，研究人员开发了一系列人工光合作用系统，旨在将太阳能储存在化学键中。
共轭微孔聚合物（CMPs）作为一种创新的光催化剂，因其独特的性质而受到越来越多的关注。这些性质包括可调控的光捕获能力、坚固的多孔结构以及扩展的π-共轭骨架。然而，尽管取得了这些进展，要充分发挥其潜力仍需解决几个关键挑战，包括提高催化活性位点的可及性、设计窄带隙CMPs以增强光吸收，以及实现对CMPs形貌的精确控制以优化光催化性能。
光催化机理与制备方法
光催化机理
CMPs的光催化过程通常通过三个主要阶段进行：光吸收、电荷载流子的分离与迁移，以及表面催化反应。在光吸收阶段，电子从价带（VB）激发到导带（CB），产生高能激发态。随后，分离的电荷载流子迁移到反应位点以引发催化活性。最后，在催化位点，产生的电荷载流子与吸附的反应物物种相互作用，驱动化学转化，生成目标产物。
为了提升光催化效率，研究人员采用了多种策略，包括增强光子捕获、提高电荷传输效率以及调控表面形貌。具体方法包括：通过引入氮、氧、磷、硫、硼、氯和氟等元素进行掺杂；通过结合不同带隙能的材料构建异质结；利用给体-受体（D-A）结构设计促进电子转移并减小带隙以实现更宽的光捕获；以及利用助催化剂或牺牲分子来抑制电子-空穴复合。
制备方法
CMPs的结构和功能多样性从根本上受其组成单体和合成路径的选择所控制，这直接决定了聚合物网络的拓扑结构，并最终定义了其分子功能。通常，CMPs是通过不同单体单元反应，或者通过单一单体的自缩合获得的。多种偶联技术已被建立用于其构建，包括Sonogashira–Hagihara、Suzuki–Miyaura、Yamamoto、Heck、Buchwald–Hartwig、氧化聚合、席夫碱缩合、环三聚化、吩嗪环融合以及杂环连接形成等。
CMPs基光催化应用
析氢反应（HER）
光催化水分解是将太阳能转化为清洁可再生化学燃料的一种有前景的解决方案。氢作为一种无污染的清洁能源载体，被认为是未来极具潜力的能源来源。
研究人员通过将二酮吡咯并吡咯（DPP）嵌入三苯胺（TPA）、联吡啶（bdy）和联苯（bph）结构单元中，合成了DPP-bdy-TPA和DPP-bph-TPA结构的CMP光催化剂。研究发现，DPP-bdy-TPA表现出强烈的光响应，在420 nm、500 nm和600 nm处的表观量子产率（AQYs）分别为9.60%、7.32%和0.31%。在全光谱氙灯照射和440 nm以上的可见光下，DPP-bdy-TPA的析氢速率（HER）达到6918 μmol g?1h?1，而DPP-bph-TPA为2780 μmol g?1h?1。通过比较发现，亲水性联吡啶单元表现出更好的光催化性能。
咔唑具有良好的化学和环境稳定性，因为它完全是芳香族的。其与桥联联苯单元的整合有助于减小所形成聚合物的带隙，从而区别于普通的聚苯体系。研究人员通过Suzuki–Miyaura偶联反应，从特征性的共面咔唑前体合成了两种新的咔唑-噻吩基CMPs。这种效率的提高归因于低支化程度和平面分子结构，提供了共轭网络中增加的轨道重叠，从而提高了光生电荷对分离的效率。
二苯并噻吩-S,S-二氧化物（BTDO）因其优异的吸电子性、共面结构和磺酰基的亲水性，被发现是CMP基光催化剂的理想结构单元。研究人员应用统计共聚方法，通过微调芘和BTDO单体的比例来优化共聚物的催化效率。当单体比例调整为25:75时，材料PyBS-3表现出强烈的广谱光吸收和改善的亲水性，在紫外-可见光照射下，以抗坏血酸为牺牲供体，析氢速率达到1.05 mmol h?1。
研究人员还开发了两种具有给体-π-受体（D-π-A）结构的CMP光催化剂。其中，Py-TP-BTDO表现出有效的电荷分离，在可见光下析氢速率达到115.03 mmol h?1g?1。户外测试进一步证实了其活性，Py-TP-BTDO膜在自然阳光下迅速产生氢气泡。通过三元统计共聚，研究人员合成了一组具有D-π-A-A结构和不同BTDO含量的CMPs。其中，PyT-BTDO-2表现出最有效的性能，析氢速率达到230.06 mmol h?1g?1。这项研究强调了设计具有D-π-A-A结构的CMPs可以显著增强光催化产氢，并强调了电子接受单元的比例在决定整体光催化效率中的关键作用。
三苯胺（TPA）因其螺旋几何结构（三个苯单元连接到一个中心氮原子上）而被广泛用作电子给体，以其强大的光学性能和优异的导电性而闻名。研究人员设计了六种源自TPA的CMPs。其中，Py-TPA和Py-TB-TPA的析氢速率分别达到3633 mmol g?1h?1和16700 mmol g?1h?1。理论模型揭示，通过在Py-TB-TPA中引入炔烃连接体，可以有效减少电子-空穴对复合，延长电荷载流子寿命，并提高转移和分离效率。
研究人员还提出了一种新的设计策略，其中TPA的螺旋桨状3D结构作为给体，BTDO作为受体，形成了大环D-A CMP催化剂TPA-BTDO。将噻吩单元引入骨架进一步增强了给体和受体组分之间的平面性。这种修饰导致了TPA-T-BTDO-1的开发，在可见光照射下，其光催化析氢速率达到65.41 mmol h?1g?1。TPA独特的扭曲排列相对于BTDO最小化了二面角，导致更共面的主链和增强的光生电子-空穴对解离。这种结构调整抑制了沿聚合物链的电荷复合，并突出了给体几何形状在影响光催化活性中的关键作用。
三嗪单元中氮的存在增强了亲水性，使三嗪成为设计用于光催化产氢的D-A结构CMPs的有效电子接受组分。研究人员开发了三种基于不同噻吩单元交联长度的三嗪基D-A CMPs。BTPT-CMP1表现出优异的光催化能力，包括蓝移光消耗、增强的光电流以及5561.87 mmol h?1g?1的析氢速率。许多研究表明，CMPs中的交联长度对于推动其光催化有效性非常关键。
研究人员还开发了两种三嗪-卟啉基CMPs——H-Por-TPT和Zn-Por-TPT。锌离子的引入显著增强了光催化活性，导致光吸收红移，并在可见光下析氢速率高达11450 μmol h?1g?1。通过席夫碱缩合，使用[FeFe]-氢化酶模型配合物合成了另一种CMP，TAPP-[2Fe2S]-CMP。其析氢速率为2120 μmol h?1g?1，显示出开发可持续和高效率系统的巨大潜力，以最小化对不可再生资源的依赖。
二氧化碳（CO2）转化
工业化和人类活动的加速发展导致化石燃料的广泛使用，显著提高了温室气体排放，特别是二氧化碳，这引发了严重的能源和环境挑战。受自然光合作用的启发，研究人员设计了人工系统，利用太阳能将二氧化碳转化为有价值的产物，如甲烷（CH4）、甲醇（CH3OH）和甲酸（HCOOH），同时驱动水氧化释放氧气。这些人工光合作用方法被认为是减少二氧化碳排放的最有效策略之一。
为了最大化利用太阳光谱，研究人员设计了一种在可见光下运行的金属自由光催化剂，用于将二氧化碳还原为甲烷。他们成功合成了一种名为TPA-PQ的氧化还原活性CMP。该材料表现出优异的可见光驱动二氧化碳还原性能，在16小时内产生32.2 mmol g?1的甲烷，在相同时间内的最大周转数（TON）高达40.5。甲烷的产率高达2.15 mmol g?1h?1，选择性超过97%。该研究为设计极其高效的非均相光催化剂开辟了一条有前景的途径。
为了扩大CMP材料的应用范围和光吸收能力，研究人员通过将给电子芘和吸电子芴酮衍生物结合在聚合物网络中，构建了三种具有分子内D-A结构的CMPs。这三种聚合物在350至1000 nm的宽光谱范围内表现出显著的光吸收，能隙窄至1.61至1.74 eV。通过使用三乙醇胺（TEA）和1-苄基-1,4-二氢烟酰胺（BNAH）作为牺牲剂，P3 CMP在可见光下表现出最高的光催化活性，一氧化碳和甲烷的产率分别达到932.9和943.4 μmol h?1g?1。在红光照射下，P3继续有效发挥作用，甲烷和一氧化碳的产率分别为293.7和282.6 μmol h?1g?1，反应选择性几乎完全。P3相对于P1和P2的增强性能与其更大的二氧化碳吸收能力和更有效的光致电荷转移有关。
除了光催化材料的光捕获能力外，在二氧化碳光还原中，CMP上的结构设计也影响效率。研究人员设计了一系列源自咪唑鎓盐（ImI-CMPs）的新型离子CMPs，通过促进分子内电荷转移（ICT）显著增强了可见光下的二氧化碳还原。用Co(II)离子补充ImI-CMPs的结构进一步提高了性能，一氧化碳（CO）产率高达2953 μmol g?1h?1，周转频率高达30.8 h?1。DFT计算证实，由于咪唑部分易于二氧化碳活化，以及通过π-共轭和聚合物内电场促进的快速光致电子转移（PET）极大地控制了性能。
研究人员通过C─C偶联聚合合成了TEB-BPY CMPs，并利用联吡啶与[Re(CO)5Cl]的配位能力制备了Re@TEB-BPY金属杂化聚合物，用于光催化二氧化碳还原。使用TEA作为牺牲供体，导致一氧化碳形成速率为91.7 μmol g?1h?1，选择性为68%。用BNAH作为牺牲剂并保持TEA作为碱，反应转向甲烷，达到2.05 mmol g?1h?1，选择性约为96%，量子效率为0.22%。通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）分析和DFT建模获得了机理见解。从这些研究以及对照实验可以理解，当添加BNAH时，TEA在抑制反向电子转移方面极其关键，从而提高了光催化过程的整体效率。
二氧化碳光还原为甲烷不仅需要考虑高转化效率，还应确保高选择性以减少副产物的生成。研究人员通过合理调整CMP结构中的给体和受体结构，实现了71.2%的二氧化碳光还原选择性。为了建立有效的给体-π-受体（D-π-A）框架，研究人员战略性地合成了两种基于truxene的氧化还原活性CMPs——Tx-TzTz-CMP-1和Tx-TzTz-CMP-2，其中包含噻唑基[5,4-d]噻唑连接体。其中，Tx-TzTz-CMP-2——具有扩展的π-共轭——提供了300.6 μmol g?1h?1的甲烷产率。实验测量和理论计算证实，从D-A结构向D-π-A结构的转变可以有效地驱动ICT和载流子分离。此外，噻唑基团中的氮原子作为电子库和催化位点，促进二氧化碳活化和还原氢化以产生甲烷。
生物质增值转化
生物质是可再生有机材料的来源，可以转化为许多有价值的化学产品。尽管贵金属催化剂经常用于此类催化过程，但其广泛应用，加上对高温高压的需求，导致高能量需求和增加的运营成本。因此，开发利用阳光作为催化能源的智能设计光催化剂，为取代传统上与生物质增值相关的苛刻反应条件和昂贵的催化氧化还原过程提供了一种有前景的方法。
研究人员通过将2,4,6-(三-2-噻吩基)-1,3,5-三嗪（TTT）与三个不同的连接单元——苯并噻二唑（BTD）、苯（Ben）和二甲氧基苯（DMOB）连接，合成了一组CMPs，分别产生了材料pTTT-BTD、pTTT-Ben和pTTT-DMOB。这些连接体显著影响了所得CMPs的形貌、光学行为、电导率和光催化活性。这些CMPs被用于生物质转化过程，有效地催化马来酸氢化为琥珀酸，产率为4.66 mmol g?1h?1，并促进5-羟甲基糠醛（HMF）光驱动氧化为2,5-二甲酰基呋喃（DFF），速率为0.53 mmol g?1h?1。这些结果突显了精心设计的CMPs作为阳光响应光催化剂在生物质基原料可持续转化方面的前景。
研究人员设计了一种D-A CMP光催化剂，在原子水平上进行了结构优化，以增加电荷分离以及作为光催化剂的整体效率。该化合物整合了噻吩作为电子给体部分，而芳基N-杂环作为受体。通过调节受体中的氮含量，聚合物能够微调电子亲和力以改变能带结构和聚合物的激子结合能。有趣的是，通过将s-三嗪嵌入聚合物链中，形成了广泛的D-A相互作用，显著增强了电子离域并降低了激子结合能，从而提供了优异的光催化性能。因此，所得的CMP-Tz表现出显著提高的电荷分离效率。为了研究HMF的氧化途径，采用原位电子顺磁共振（EPR）光谱，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为自旋捕获剂来捕获和识别活性自由基。在光照下，CMPs在其表面形成并分离光生空穴和电子。电子转移到铂助催化剂上，将质子转化为水溶液中的气态氢。然而，空穴通过从α–C–H位点提取一个电子和一个质子来氧化HMF，产生可通过EPR检测的HMF自由基。当使用抗坏血酸作为牺牲剂进行测试时，CMP-Tz表现出3207 μmol g?1h?1的最大析氢速率。此外，CMP-Tz实现了双重析氢以及HMF向DFF的极其选择性化学计量氧化。该报告提出了系统聚合物支持的光催化设计的开创性方案，该方案可以在太阳能燃料生产以及生物质衍生化学增值中完成其双重作用。
聚合反应
光化学作为一种具有精确结构控制的绿色聚合物合成方法正变得越来越重要，它引入了聚合物链增长的空间时间控制以及复杂聚合物材料的开发。通过各种光催化过程，已经开发出激活新化学转化并允许使用光能合成结构明确的聚合物的方法。通过光诱导聚合，光催化剂的光激发态决定了电子或能量转移过程，直接激活聚合物链，并允许引发和终止的受控步骤。诸如PET-RAFT、原子转移自由基聚合（ATRP）和其他光诱导自由基聚合等技术依赖于光催化剂来调节聚合物链形成的引发和终止阶段。
为了在ATRP中有效利用长波长可见光源，设计能够连接PET过程和ATRP组分并随后激活受控/活性聚合的适当光催化系统至关重要。研究人员制备了一种吩噻嗪基CMPs（PTZ-CMPs）的双催化剂系统，用作非均相光催化剂，铜催化剂用于在绿光和红光下管理ATRP。使用二甲氧基苯（DMOB）作为交联剂，通过Friedel–Crafts反应将PTZ亚基嵌入光响应网络中，并制备了基于围绕PTZ核的扩展芳香骨架的具有可见光功能的PTZ-CMPs。在绿光或红光照射下，这些CMP基光催化剂激活铜催化ATRP，并在高转化率和分子量控制下导致甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体的适当聚合。
光诱导连续流动反应器已成为生产和加工小分子和大分子的可靠且可持续的方法，以促进高效和均匀的照射途径。尽管取得了重大进展，可用的均相光催化剂仍然受到弱点的限制，这阻碍了该技术的广泛采用。为了克服这些弱点，研究人员在2023年使用二氧化硅纳米棒牺牲模板，通过Sonogashira–Hagihara交叉偶联缩聚制备了中空纳米管CMPs。制备的纳米管具有中空核和高孔隙率，促进了电荷分离和丰富的可及催化位点，用于光催化过程。这些CMP纳米管是有效的催化剂，并成功用于丙烯酸酯和丙烯酰胺的PET-RAFT聚合，并发现其分子量分布控制良好。
研究人员通过模板定向方法制备了毛状中空CMPs纳米复合材料，以挑战连续流动下水性相光聚合的低分散性。他们揭示了这些HCMPs表现出显著的水分散性和强大的抗氧性，并被观察到作为有效的非均相催化剂，用于在间歇和连续流动过程中加速PET-RAFT反应。最佳反应条件使得可以重复使用催化剂，并使用流动反应器以高产量和低分子量分布扩大聚(4-丙烯酰吗啉)的生产。这项工作为使用流动过程微调PET-RAFT聚合奠定了基础，旨在开发用于高价值聚合物规模化合成的智能和可调谐催化平台。
有害物质降解
随着现代化的快速和蓬勃发展，人类活动产生了大量的有害物质。这些危险化学品对人类健康构成真正威胁，并可能对环境造成持久和不可挽回的损害。因此，开发不仅高效而且节省成本和能源且环保的处理工艺至关重要。为此，光化学被认为是光驱动有害物质降解的理想途径。
研究人员设计了一种名为pTTT-Ben的可见光响应CMP光催化剂，能够从高酸性环境中提取U(VI)。该研究检查了各种空穴清除剂对光催化还原过程的影响，并确定抗坏血酸是增强U(VI)去除的最有效物质。其强还原电位以及与pTTT-Ben中碱性氮原子的强相互作用可能有助于观察到最高的U(VI)去除效率。该光催化剂在500–600 nm范围内表现出可见光吸收，光学带隙为2.50 eV，能够在自然阳光下还原U(VI)。在平均环境温度为27.1°C、太阳强度为1181.9 W m?2的条件下，pTTT-Ben在8小时内实现了82%的U(VI)去除率。此外，涉及11种竞争金属离子的选择性测试表明，pTTT-Ben在光照下保持了良好的选择性，实现了60%的U(VI)去除。pTTT-Ben的优异稳定性和共轭结构使其能够在高酸性环境（pH = 1）下维持高效的光催化还原，去除容量为4710 mg g?1。这项研究证明了在强酸性环境中去除有害物质，并为适应恶劣环境的CMPs光催化剂的设计奠定了基础。
研究人员设计了一种CMP光催化剂（ECUT-AQ），将蒽醌（AQ）作为受体，苝作为给体，旨在创建一个D-A系统，以增强太阳光谱利用率并促进有效的电子-空穴分离。AQ具有强缺电子特性和氧化还原能力，是ECUT-AQ的基本官能团，在其光催化性能中发挥着重要作用。77 K下的氮吸附-解吸研究证实，该材料具有1157.6 m2g?1的高BET表面积。通过Tauc分析确定的其带隙为1.98 eV，低于先前描述的CMP观察到的2.50 eV。此外，它在400至800 nm范围内显示出宽吸收，在537 nm处有强峰。ECUT-AQ在光照射下pH = 4时实现了73%的铀（U(VI)）去除，并且在高度酸性介质（pH = 1）下暴露60分钟时仍具有65%的效率。相比之下，在黑暗条件下仅去除了15.3%的铀，而49.7%的去除归因于光催化还原。这表明在酸性介质中AQ的还原导致形成氧代蒽醌（OAO），然后当它与材料形成的空穴接触时被重新氧化回AQ。这种氧化还原循环能够消耗空穴并防止电子-空穴复合，并借助牺牲剂进行。这项工作提出了一种新的D-A基CMP，在极端酸性介质中具有优异的铀还原能力，它是设计有效的金属自由光催化剂的有用指南，可用于放射性废水的废水处理。
溶解在水中的有机染料难以消除，并且会严重污染水生环境。研究人员提出了一种用于制造噻唑连接的CMPs的合成策略，该CMPs包含双咔唑、二芴和联苯单元。这些CMPs表现出高孔隙率，BET表面积为522 m2g?1，以及优异的热稳定性。在合成的材料中，BC-TT CMP表现出出色的吸附能力，用于去除有机染料，如罗丹明B（RhB）和亚甲基蓝（MB），吸收容量分别为228.83和232.02 mg g?1，相应的催化速率常数分别为2.5×10?2和3.5×10?2min?1。研究人员开发了一套基于四苯基-p-苯二胺（TPPDA-CMP）的创新D-A型CMPs。这些材料表现出优异的性能，包括高热稳定性、74.5%的碳产率、高达1430 m2g?1的表面积和2.11 eV的窄带隙。值得注意的是，TPPDA-Py-CMP在室温下表现出1587 mg g?1的优异RhB吸附容量，并在99%的效率下实现了RhB的几乎完全光催化降解，伴随的速率常数为3.3×10?2min?1。总体而言，结果确立了D-A型CMPs作为从废水中光催化去除有机染料污染物的有力候选者。
使用超氧自由基是光降解有害物质的可靠方法。研究人员开发了两种嵌入纳米级零价铁（Por-CMPs-1?2@nZVI）的卟啉基CMPs，使用组合的Sonogashira–Hagihara偶联和液相合成方法。这些材料表现出微孔和介孔结构。根据BET表面积分析，值分别为181.94和92.63 m2g?1，表面积的减少归因于nZVI颗粒引起的孔道阻塞。在可见光照射下，复合材料在150分钟内获得了97%和98%的MB降解效率。此外，为了提高材料的可回收性和可加工性，将粉末材料转化为薄膜，这导致光催化性能略有下降，但材料的可回收性得到了改善。这项研究验证了超氧自由基和羟基自由基在MB光降解中的潜力，并为掺杂金属离子以调节多孔聚合物的光催化效率提供了一种新方法。
选择性硫氧化
亚砜是药物、农用化学品和生物活性化学生产中的重要中间体，通常通过在可持续条件下用分子氧选择性氧化硫化物来制备。然而，可见光介导的需氧氧化为亚砜在效率和选择性方面仍面临重大挑战。
研究人员在2021年制备了三种噻唑并[5,4-d]噻唑（TzTz）连接的CMP光催化剂。它们被设计为具有不同对称性的π-共轭芳环，以操纵其光催化性能。发现TzTz-CMP-3在蓝光照射和大气空气供应下对选择性硫化物氧化表现出最佳活性，选择性高达99%。TzTz-CMP-3的增强性能是由于其高度对称的π-共轭芳香骨架，这导致其BET表面积高于其非对称相关版本。这种结构特征能够更有效地将氧气转化为O2•?，从而促进其参与选择性氧化过程。
研究人员开发了两种包含TzTz连接体的CMP基光催化剂，并研究了分子对称性对其性能的影响。其中，具有D2h对称性的Py(4)-TzTz-CMP表现出优于利用C2对称芘单元的Py(2)-TzTz-CMP的光电特性。在绿光照射下，Py(4)-TzTz-CMP实现了硫化物向亚砜的有效转化。这项工作说明了CMPs中的结构对称性如何显著影响光催化效率和产物选择性，特别是对于高价值有机化合物。
材料的光催化性能受其分子构建组分的影响显著，而π-共轭扩展结构倾向于促进更快的电子运动。在这项工作中，富电子和共面的苯并三噻吩（BTT）亚基引起了广泛关注。研究人员使用BTT作为核心结构构建块，分别通过乙烯基和亚胺连接合成了BTT-PDAN-CMP和BTT-PDA-COF。尽管BTT-PDA-COF是一种结晶共价有机框架（COF），但无定形的BTT-PDAN-CMP表现出更高的光电性能，这主要是由于乙烯基连接促进了更快的电子运动。对于选择性需氧氧化硫化物应用，发现BTT-PDAN-CMP比其结晶类似物更有效。在绿光照射下，该系统允许开发活性氧物种，如O2
