《Small Structures》：Liquid-Mediated Sintering of SnO2 Scaffolds for Hybrid Integration of Conductive Cu3(HHTP)2
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本综述报道了一种通过液体介导烧结策略，将火焰喷雾热解（FSP）制备的超多孔SnO2纳米结构转化为机械稳定的纳米-微米簇阵列（NMCAs），并以此作为支架，通过气相辅助转化法成功集成了导电金属有机框架（c-MOF）Cu3(HHTP)2。系统比较了三种铜前驱体对MOF形貌、互连性及薄膜质量的影响。所构建的SnO2/Cu3(HHTP)2杂化薄膜形成了p-n异质结，并展现出概念验证性的光伏活性，同时保留了SnO2的日盲响应特性。该工作为将导电MOFs与多孔半导体支架耦合提供了一条通用路径，为未来光电和传感应用提供了机械稳定、高比表面积的杂化材料平台。
1 引言
金属有机框架（MOF）作为一类多孔材料，因其可调节的结构、高比表面积和化学模块化而受到广泛关注。然而，传统MOF的固有缺点是其较差的导电性，这限制了其在电子和能源相关器件中的直接应用。这一挑战推动了导电MOF（c-MOF）的发展，其旨在将MOF的化学可调性与固有的电荷传输路径相结合。其中，基于π共轭配体的二维c-MOF因其层状结构可提供扩展的电子离域和规则排列的离子通道而引起了浓厚兴趣。
在该新兴家族中，Cu3(HHTP)2（HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯）已成为一个基准体系。其蜂窝状晶格、扩展的π-d共轭和有序孔隙率赋予了其优异的性能，已在从气体分离、催化到传感、能量存储和光电子学等多个领域得到应用。例如，高质量Cu3(HHTP)2薄膜可实现金属导电性，同时在其π堆叠框架中保持层状结晶性和长寿命激发态。其二维片层堆叠形成规则的纳米多孔蜂窝网络，孔径约为1.8纳米，为双电层电容行为提供离子通道。其他研究探索了其热电行为，并且形貌差异（棒状与片状）已被证明会影响电化学氧化还原性能和速率行为。通过气相辅助转化制备的取向薄膜表现出长寿命激发态和光伏活性，而电化学研究表明其本征导电性可以减轻法拉第过程中的扩散限制，从而实现高倍率能量存储。形貌控制进一步释放了功能多样性：纳米棒增强了生物传感的表面可及性和灵敏度，而在Cu(OH)2纳米线阵列上的逐层生长可产生具有可调厚度的保形涂层，用于高性能电化学传感器。此外，将催化纳米颗粒嵌入Cu3(HHTP)2中可增强电催化反应活性和气体传感。
尽管取得了这些进展，绝大多数Cu3(HHTP)2研究集中在生长在平坦、致密基底（如玻璃、石英或氧化铟锡（ITO））上的薄膜。虽然这些对于表征本征电荷传输和光物理性质很有价值，但此类基底固有地限制了可用表面积，减少了异质结的界面，并排除了三维集成。只有少数工作尝试在更复杂的结构上生长Cu3(HHTP)2，但即使在这些结构中，底层支架的机械鲁棒性、厚度控制和形貌均匀性通常仍然是限制因素，特别是在涉及施加毛细管应力的液体合成方法下。
多孔纳米结构薄膜，尤其是金属氧化物，是具有必要表面积的支架的有吸引力的候选者，并具有电子/空穴传输的潜力。火焰喷雾热解（FSP）等技术可以生产超多孔金属氧化物薄膜（孔隙率接近98%），并具有可控的纳米结晶度和结构，这使它们对于杂化MOF集成非常理想。然而，此类薄膜通常机械脆弱，因为组成纳米颗粒之间弱范德华接触占主导地位，这使得它们在二次生长过程中容易发生结构坍塌，特别是在涉及渗透、溶剂暴露和毛细管力的液体基MOF合成条件下。为了克服这个问题，研究者最近引入了一种液体介导烧结策略，应用于FSP衍生的ZnO树枝状纳米团簇薄膜。通过将受控的乙醇液滴施加到脆弱的ZnO薄膜上，诱导了毛细管驱动的重组，将纳米颗粒融合成坚固的纳米-微米团簇阵列，同时保持高孔隙率。这种重组不仅改善了颗粒间连通性和电荷传输，而且显著增强了薄膜的机械稳定性，而不损害其超高孔隙率（94%）。关键的是，该策略表明超多孔且机械脆弱的金属氧化物薄膜可以转化为能在后续加工步骤中存活的支架。然而，该方法迄今为止仅限于火焰合成的ZnO，其中独特的树枝状形态是毛细管驱动重组过程的先决条件。
本研究首次报道了将这种乙醇辅助重组策略应用于SnO2，使得能够创建机械稳定的SnO2纳米-微米团簇阵列作为高度多孔的支架用于杂化集成。使用优化的FSP沉积参数，生成了在气相辅助MOF生长下保持稳定的多孔SnO2阵列，并系统探究了三种不同的铜前驱体源对其对Cu3(HHTP)2形貌、互连性和薄膜质量的影响。所得的杂化薄膜建立了p-n异质结，并将其作为概念验证在光伏器件中进行了测试。尽管初始器件效率适中，但结果强烈表明多孔氧化物-MOF杂化是通向功能光电材料的可行途径，并为在坚固、高比表面积的半导体支架上集成导电MOF提供了通用策略。
2 结果与讨论
图1a-g展示了SnO2/Cu3(HHTP)2杂化薄膜的整个制备过程。最初，使用火焰反应器合成SnO2薄膜并将其沉积到基底上。将锡（II）2-乙基己酸酯溶于二甲苯（锡浓度为0.5 M）的前驱体溶液雾化并由引燃火焰燃烧，产生SnO2纳米颗粒，这些颗粒通过热泳作用驱动至水冷基底，在那里沉积并自组装成示例性的超多孔纳米颗粒网络（UNN）。受ZnO研究表明树枝状形态对于毛细管力驱动重组至关重要的指导，旨在设计类似的树枝状薄膜结构。为此，将燃烧器上方的基底高度（HAB）从10厘米变化到7.5厘米以进行优化，这导致了所得薄膜的明显形态变化。使用60秒的喷雾时间仅是为了确保足够的薄膜厚度以观察形态形成，因为较短的沉积时间产生的薄膜太薄，无法进行可靠评估。
在HAB为10厘米时，薄膜呈海绵状外观，厚度约为50微米。当HAB逐渐降低至8厘米时，薄膜厚度增加至100微米，同时形态逐渐演变为树枝状结构。将HAB进一步降低至7.5厘米使基底置于喷雾火焰中，导致局部熔化和不均匀的薄膜，厚度略有减小。重量分析显示，随着HAB降低，薄膜孔隙率略有下降，表明其机械鲁棒性比在更大HAB下产生的海绵状结构更强，因此确定8厘米为后续制备步骤的最佳条件。重要的是，该条件产生的薄膜形态最接近在ZnO研究中观察到的树枝状结构，证实了在8厘米HAB下沉积的SnO2可作为在12厘米HAB下沉积的ZnO的结构类似物。
图1c展示了应用于SnO2薄膜的液体介导烧结过程。将5微升乙醇液滴移液到每个薄膜的边缘，使溶剂渗透通过多孔薄膜。毛细管作用和随后的蒸发诱导了树枝状结构的 coalescence 和收缩，并通过表面能最小化导致部分纳米颗粒颈缩。如图1d所示，这种处理显著改变了树枝状薄膜的结构，将其转变为准矩形柱状结构的纳米-微米团簇阵列（NMCAs）。
为了进一步细化这些准矩形柱的形成，系统改变了沉积时间（40秒至10秒）以确定稳定NMCA结构的最佳薄膜厚度。如图2所示，薄膜厚度随着沉积时间缩短而减小，从40秒时的78微米到10秒时的30微米。乙醇处理后，沉积40秒的SnO2薄膜表现出受损和部分侵蚀的形态，表面存在大间隙。横截面分析进一步显示有一个薄的、 coalesced 的基层（约10-15微米）支撑着一个上部的树枝状区域，该区域虽然坍塌，但很大程度上保留了其结构。薄膜厚度的定量分析显示减少最低，仅为29%，表明大部分树枝状薄膜未被乙醇完全渗透，因此经历了有限的液体介导烧结。合成30秒和20秒的薄膜在液体介导烧结后显示出相似的形态，其中减少的初始厚度促进了更深的乙醇渗透，导致更广泛的纳米颗粒 coalescence 和薄膜破裂成明显的岛状域，类似于最近报道的NMCA结构。最值得注意的是，合成10秒的SnO2薄膜经历了显著的形态转变。乙醇暴露后，薄膜厚度几乎减半（49%），而树枝状网络坍塌成明显的矩形阵列，平均高度约15微米，宽度约10微米，间隙约20微米，长度可变。光学显微镜记录直接观察到了这一过程，显示前进的乙醇前沿将火焰制备的UNN SnO2薄膜破碎成垂直于乙醇流动方向的长而弯曲的矩形域，并有一些平行于流动的初始小间隙。在乙醇蒸发过程中，毛细管力进一步将这些细长域破碎成更小的、定义清晰的准矩形NMCAs，类似于先前在火焰制备ZnO工作中报道的情况。
这些明确界定的NMCAs至关重要，因为它们独特地结合了机械稳定性和超高孔隙率，使得纳米颗粒结构能够承受MOF生长过程中苛刻的气相辅助转化条件而不会坍塌，同时也使得能够形成金属氧化物/MOF双层多孔薄膜。图3通过比较火焰制备的UNN SnO2薄膜中乙醇不足（2.5微升）的区域来强调这一点。出现了两种不同的形态：一个乙醇未扩散的区域保持了特征性的FSP形态，以及一个通过液体介导烧结形成的NMCA区域。后者表现出特征性的矩形阵列形态，这种转变已被证明能赋予显著增强的机械强度。这种结构的优势在气相辅助MOF转化过程中变得明显：未经历乙醇介导烧结的UNN区域坍塌了，产生了覆盖度差、碎片化的Cu3(HHTP)2棒；而NMCA区域保持完整并支撑了致密、相互连接的Cu3(HHTP)2纳米棒。因此，仅需10秒火焰喷雾沉积即可实现的NMCA架构，成为一种合适的支架，同时保证了MOF高质量集成所需的孔隙率和机械鲁棒性。
随后，通过气相辅助过程在NMCA结构的SnO2薄膜上合成了导电MOF Cu3(HHTP)2。前驱体溶液通过将六羟基三亚苯（HHTP）和三种铜源之一——硝酸铜三水合物、乙酰丙酮铜或CuO纳米颗粒——溶解在去离子水和2-丙醇的1:1混合物中制备，保持3:2的化学计量比和最终浓度5.4 mM HHTP和8.1 mM铜。这些溶液以受控的5微升增量沉积到SnO2基底上，然后放入装有15毫升水/2-丙醇混合物的聚四氟乙烯内衬高压釜中，在85°C下进行12小时的气相转化过程。为清晰起见，所得薄膜分别表示为N–、A–或O–Cu3(HHTP)2@NMCAs，对应于硝酸铜、乙酰丙酮铜和CuO。
对于N–Cu3(HHTP)2@NMCAs，整体结构如图1f,g所示，显示Cu3(HHTP)2棒桥接矩形的SnO2NMCAs。横截面和顶视图成像显示有一层薄的外层纳米棒覆盖在底层的SnO2纳米颗粒上。这些平均直径为77纳米的纳米棒稀疏地装饰在薄膜表面，留下大间隙，透过这些间隙可以看到 coalesced 的SnO2。在更大尺度上，MOF在相邻矩形柱之间形成分支的桥状连接，而更高放大倍数确认这些桥由众多纳米棒编织成网状结构组成，这些结构从涂覆SnO2表面的纳米棒延伸出来并与之互连。这种主要的棒状形态反映了Cu3(HHTP)2在气相辅助条件下各向异性的晶体生长行为，与先前报道一致。
图4b展示了SnO2和A–Cu3(HHTP)2的杂化薄膜，其中合成的MOF再次呈现纳米棒形态，但平均直径几乎小一半，约为40纳米。与先前报道的0.5-2.9微米范围相比，这突出了本文使用的气相辅助方法的优势，该方法能够形成细而薄的棒。有趣的是，40纳米的直径非常接近在类似前驱体和合成条件下获得的50-60纳米直径，进一步强调了在气相辅助MOF转化方法中使用水/丙醇溶剂体系的实用优势。与N–Cu3(HHTP)2相比，这些纳米棒不那么单独分明，而是组装成密集的丛状，完全遮蔽了底层的SnO2
