《Small Structures》：Unraveling Nanoarchitectonics-Driven Metal–Support Interactions and Size Effects Governing CO Oxidation Activity of Size-Selected Pt Clusters on TiO2 and SnO2 Supports
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本文综述了尺寸选择Pt簇（Pt13和Pt40）在TiO2和SnO2载体上的CO氧化催化性能。通过近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）等原位技术，揭示了簇尺寸与载体性质共同调控Pt氧化态及强金属-载体相互作用（SMSI），指出高金属性Pt簇及适度SMSI是提升活性的关键，而SnO2的过生长虽增强稳定性却限制了活性位点访问。该研究为设计高效纳米催化剂提供了重要见解。
引言
贵金属纳米颗粒稳定在氧化物载体上是一类重要的催化剂，因其在多种催化反应中的高活性而备受关注。其中，一氧化碳（CO）氧化作为一种被广泛研究的模型反应，是理解催化反应活性的基准。通常，d-金属在CO氧化中的反应活性已得到较好理解，其通过Langmuir-Hinshelwood机理进行。在此背景下，铂（Pt）是研究最多、应用最广泛的催化剂之一，但其高昂的成本和低丰度极大地限制了其未来的技术应用。因此，迫切需要提高贵金属的利用效率，例如通过减小颗粒尺寸和/或实施纳米结构构建（nanoarchitectonics）方法。然而，尽管取得了显著进展，在真实反应条件下，尺寸仅为几纳米或更小的颗粒行为仍然是一个很大程度上未被探索的研究领域。
因此，在亚纳米和低纳米尺度上应用和研究尺寸选择簇在催化领域具有相当大的意义。这些小簇提供了众多优势，能够通过簇尺寸广泛调节催化性能，其中量子效应在决定催化活性方面起着重要作用，即使簇尺寸仅改变一个原子也会产生影响。例如，这些颗粒的电子结构是离散的而非连续的，这影响了它们与载体材料的相互作用以及它们吸附和解离反应物分子（如CO和O2）的能力，与其块体和晶体对应物不同。这可能导致反应活性和选择性的增加，从而实现更高效的化学转化。此外，簇富含低配位原子，其表面与体积比接近无穷大，大多数原子暴露于反应物中。这可以大幅提高材料效率，减少所需贵金属的量，从而最大限度地减少催化领域的环境和经济影响。
在本研究中，我们选择了两种不同的簇尺寸，Pt13和Pt40。Pt13簇具有电子和几何壳层闭合，有助于其整体稳定性和独特的键合性质，而Pt40处于低纳米尺度，从而 bridging 了亚纳米（直径<1纳米）和纳米（直径>1纳米）尺寸范围之间的差距。
Pt簇的原子和电子结构最初通过密度泛函理论（DFT）计算在气相中进行研究，最近则在各种能够稳定其表面小簇的载体上进行研究，并通过协同的金属-载体相互作用影响其性能。基于这些需求，我们选择TiO2和SnO2作为两种技术相关的载体。Pt簇与这些氧化物之间的相互作用预计在决定其催化活性方面起着关键作用。具体而言，TiO2在温和还原条件下可以形成直至Ti2O3或TiO的氧空位，这可以促进强金属-载体相互作用（SMSI）并促进电荷转移到负载的金属颗粒上。相比之下，SnO2与TiO2相比具有较低的可还原性，这可能导致更强的Pt结合，从而更有效地稳定簇并显著改变Pt的电子性质。这些电子相互作用的差异非常重要，因为它们可以影响CO的吸附能和氧的活化，这是CO氧化中的关键步骤。
在这项结合催化和光谱学的研究中，我们利用最先进的温度程序反应（TPR）装置和在真实反应条件下的原位近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）来研究沉积在SnO2和TiO2超薄薄膜上的尺寸选择Ptn簇（n = 13, 40）在CO氧化过程中的行为。最后，通过离位XPS结合离子散射光谱（ISS）对选定的废催化剂（Pt40/SnO2）进行了表征，以阐明SMSI对其性能的作用。实验的示意图概览如图所示。讨论了簇尺寸和载体材料性质对最终催化活性的影响，重点在于催化剂化学状态的演变和相关的电子态效应，最终目标是理解决定小尺寸选择簇性能的关键因素。对这些过程的基本理解对于有效利用贵金属以及通过精确控制活性位点的局部配位环境来实现可调反应性至关重要。
结果
催化测试
Ptn（n = 13, 40）负载在TiO2和SnO2上的催化活性使用温度程序反应（TPR）结合质谱（MS）在真实的压力和温度条件下进行测量。CO氧化在含有0.025% CO和0.025% O2的气体混合物中进行，用氦气稀释，总压力恒定在1.1巴，导致每种反应物的分压为0.27毫巴。获得的数据针对每个温度进行评估，并归一化到每种催化剂中存在的Pt原子数，结果如图所示。对于负载在SnO2上的Ptn，Pt40的活性在T = 250°C时开始，CO2生成速率为0.03分子·原子-1·秒-1，而Pt13在此温度下未显示活性。在300°C时，两种簇尺寸都显示出催化活性，反应速率相似，为0.1分子·原子-1·秒-1。在最高温度350°C时，Pt40簇的CO2生成速率达到2.1分子·原子-1·秒-1，比Pt13测得的速率1.8分子·原子-1·秒-1高15%。CO2是唯一形成的产物，在最高温度下，Pt13和Pt40分别转化了进料CO的14%和16%。
在TiO2载体上的Pt13和Pt40簇观察到类似的趋势，但反应速率显著更高。因此，在T = 250°C时，Pt40/TiO2的CO2生成速率达到0.2分子·原子-1·秒-1，并在300°C时增加到7.0分子·原子-1·秒-1，这已经超过了在SnO2上簇观察到的最高速率（在350°C时为2.1分子·原子-1·秒-1），CO消耗量为53%。TiO2上的Pt13与Pt40/TiO2相比表现出较低的性能，在T = 300°C时的反应速率达到0.42分子·原子-1·秒-1，这仍然是相同簇在SnO2上速率的近4倍。Pt13的速率在350°C时进一步增加至6.1分子·原子-1·秒-1，比在SnO2上高3倍，CO消耗量接近46%。有趣的是，在T = 350°C时，Pt40/TiO2的性能保持恒定。我们在先前的工作中已经观察到这种趋势，其中在高温下最大转化率的饱和被解释为由于反应池体积相对较大而导致的传质限制，这种现象在文献中有很好的描述。需要提及的是，空白TiO2和空白SnO2没有显示催化活性。
总之，在350°C时，TiO2上的Pt簇达到了最高活性，这比在SnO2上的相同条件高约3倍，突出了两个趋势：簇的活性随尺寸增加而增加，并且负载在TiO2上的簇比负载在SnO2上的簇更活泼。这些结果与Beniya等人的发现非常一致，他们表明尽管较小的簇通常具有更多的低配位原子，但在该尺度上负载Pt簇的活性强烈地受到/受簇-载体相互作用的决定/影响，这可以降低它们与氧的亲和力，导致CO氧化活性降低。因此，像Pt40这样的多层簇可以比像Pt13这样的小簇具有更高的活性，在Pt13中大多数原子位于与TiO2的界面处。事实上，TiO2被认为由于电荷转移而使负载的颗粒更耐氧化，这在小的尺寸选择簇的情况下可能更为显著。在SiO2上的Pt24簇也观察到了类似的效果，其中长时间的O2暴露对最终的Pt氧化态没有影响。另一方面，预计Pt簇在SnO2上表现出更强的键合。考虑到以上几点，我们假设沉积在TiO2上的Pt簇更可能保持较高的金属性，这可能是决定其最终活性的一个重要因素。为了探索不同载体上簇的氧化态、簇尺寸和催化活性之间的关系，我们进行了原位NAP-XPS表征。这种方法代表了在尺寸选择Pt簇的催化研究中弥合压力差距的重要一步，因为文献中的大多数现有XPS研究仅限于超高真空（UHV）条件。
NAP-XPS表征 under 反应条件
NAP-XPS测量的重点在于获取负载簇的Pt 4f核心能级，以识别在复制反应池中TPR测量期间进行的催化测试条件下氧化态的变化。此外，在每个温度步骤，通过测量Si 2p、O 1s、C 1s以及Ti 2p或Sn 3d核心能级来监测表面的化学组成。
在图中，展示了在室温（RT）和2毫巴He惰性气氛下获取的、制备好的Ptn簇在TiO2和SnO2载体上的Pt 4f光谱。所有Pt 4f光谱都由具有3.35 eV自旋轨道分裂的特征双峰组成。对于负载在TiO2上的Pt簇，两种簇尺寸的光谱拟合分析都揭示了存在一对不对称组分，Pt 4f7/2结合能（BE）位置分别在Pt13和Pt40处为71.8和71.7 eV。这相对于块体金属Pt分别有约0.8和0.7 eV向更高BE的位移。对于具有少量原子的簇，这种向更高值的BE位移是负载尺寸选择簇的一个既定趋势，由未态效应引起，其缩放趋势接近n-1/3（其中n是簇中的原子数）。正如Perco等人最近强调的那样，在解释负载尺寸选择簇的XPS数据时，几个额外的效应可能有助于解释，需要额外考虑来讨论催化剂的氧化态。在我们特定的情况下，簇和TiO2载体之间的电荷转移也可能有助于BE位移。事实上，在Watanabe等人专注于类似尺寸簇（从Pt2到Pt15，沉积在晶体TiO2上）的超高真空条件下原位研究中，观察到Pt 4f7/2峰位置分别在72.0和71.6 eV之间。此外，通过ALD制备的非晶态TiO2载体的状态可能进一步影响XPS结合能，由于结构不均匀性和/或氧空位引入超过0.2 eV的额外位移。
这是因为真空退火的TiO2（110）表面有大量的O空位，如果簇结合在那里，与这些空位相关的电子倾向于将BE转移到更低的值。因此，我们将测得的BE归因于中间Ptδ+态，通常在文献中用于表示部分氧化，其中簇中的正净电荷归因于来自载体的电荷转移效应，并且在很小程度上归因于来自空气暴露的有限量的化学吸附氧。这种解释得到了从拟合分析获得的Pt 4f组分的不对称形状的支持，这通常与费米能级的态密度有关，并且是金属性的指标。虽然小簇不具有明确定义的费米能级，但观察到的不对称性可能反映了其电子态的准连续性质以及在最高占据能级附近发展的态密度。这种现象使得在光发射过程中能够发生电子-空穴对激发，这指示了出现的金属特性和价电子屏蔽核心空穴的能力。
有趣的是，负载在SnO2上的Pt簇出现了不同的情况，其中Pt 4f光谱的拟合分析揭示了存在两对对称组分，位移到更高的结合能，表明与TiO2上的Pt簇相比具有更高的氧化态。对于Pt13/SnO2，对应于总光谱权重90%的第一对组分显示Pt 4f7/2BE为73.0 eV。我们将此组分与氧化态Pt2+相关联。具有低得多贡献（光谱权重10%）的第二对组分显示Pt 4f7/2BE为75.0 eV，我们将其识别为Pt4+。对于沉积在SnO2上的Pt40，拟合揭示了非常相似的Pt氧化态，存在Pt2+和Pt4+组分，Pt 4f7/2BE分别为72.5和74.5 eV，都比观察到的较小Pt13
