Li6?xFe1?xAlxCl8固态电解质：面向低成本全固态LiFePO4电池的富铁铝基氯化物材料

《Small Structures》：Li6?xFe1?xAlxCl8 Solid Electrolytes for Cost-Effective All-Solid-State LiFePO4 Batteries

本文报道了一种新型低成本氯化物固态电解质（SE）Li6?xFe1?xAlxCl8，其通过机械球磨形成亚稳态尖晶石相，在25°C下离子电导率高达3.9 × 10?5S cm?1，电化学窗口达3.5 V（vs. Li+/Li）。该材料与LiFePO4（LFP）正极匹配，有效抑制了界面副反应，构建了高性价比的全固态电池（ASLB）体系，为开发基于地壳丰产元素的下一代储能技术提供了新策略。

　　

引言

全固态锂电池（ASLB）因其在安全性和工作温度范围方面的优势，被视为下一代储能系统的有力候选者。其中，无机固态电解质（SE）是核心材料。近年来，氯化物固态电解质因其比硫化物更高的电压稳定性和潜在的低成本优势而备受关注。然而，许多高性能氯化物SE（如Li₃M^IIICl₆型）通常含有钪（Sc）、铟（In）、钇（Y）等稀土元素，这引发了对其材料可持续性和大规模生产成本的担忧。因此，开发基于地壳丰产元素的新型氯化物SE至关重要。

在众多丰产元素中，铁（Fe）基化合物因其储量丰富而备受关注。Li₆FeCl₈作为一种已知的氯化物材料，在高温下（200-400°C）表现出较高的离子电导率，但其室温电导率通常较低或未被报道。近期研究表明，通过自掺杂等方式可以提升其电导率，但性能仍有待提高。本文报道了通过异价铝（Al）取代策略，开发了Li_6?xFe_1?xAl_xCl₈（0 ≤ x ≤ 0.8）系列固态电解质，显著提升了其离子电导率，并探索了其在全固态LiFePO₄电池中的应用。

结果与讨论

材料设计与结构表征

为了评估异价取代策略在Li₆FeCl₈中的可行性，研究团队首先利用基于键价位点能（BVSE）计算的SoftBV软件分析了掺杂偏好和锂离子传输路径。计算结果表明，Al³⁺是Fe位点（4a位置）的合理掺杂剂。基于此，通过高能球磨和后续400°C热处理制备了不同结晶度的Li₆FeCl₈和Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈粉末。

X射线衍射（XRD）图谱显示，经过400°C热处理的样品衍射峰更加尖锐，表明结晶度更高。Li₆FeCl₈和Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈均呈现出Suzuki型Li₆FeCl₈（空间群Fm-3m）的特征衍射峰，证实了Al³⁺的掺入并未改变原始结构。然而，通过球磨制备的Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈样品表现出选择性峰消失和部分晶面（如(111)、(200)、(220)等）强度显著降低的现象，而球磨制备的Li₆FeCl₈则保留了大部分理论衍射峰。这表明Al取代诱导了亚稳态尖晶石相（空间群Fd-3m）的形成。

Rietveld精修结果进一步证实了尖晶石相结构。在精修模型中，Fe原子占据了16d位点（Fe1）和部分16c位点（Fe2），而Al原子优先占据16d位点。Al原子在16c位点的缺失，可以归因于16c位点与8a位点（Li3）的Li原子距离过近，导致Li⁺和Al³⁺之间产生强烈的静电排斥。

电化学性能与离子电导率

电化学测试表明，经过400°C热处理的Li₆FeCl₈在25°C和60°C下的离子电导率分别为3.2 × 10^?7S cm^?1和3.6 × 10^?6S cm^?1。而经过400°C热处理的Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈的离子电导率略有提升，在25°C和60°C下分别为5.9 × 10^?7S cm^?1和4.8 × 10^?6S cm^?1。这种提升可以解释为Al取代在原始结构中引入了锂空位，从而增加了可移动锂离子的浓度。

相比之下，球磨制备的Li₆FeCl₈样品表现出更高的离子电导率，在25°C和60°C下分别为3.1 × 10^?6S cm^?1和3.0 × 10^?5S cm^?1。这种随结晶度降低而电导率升高的现象在硫化物和卤化物SE中均有报道。

研究团队系统研究了Li_6?xFe_1?xAl_xCl₈（0 ≤ x ≤ 0.8）系列材料的XRD图谱和离子电导率。当0 ≤ x ≤ 0.5时，材料未出现杂质相，且部分衍射峰（如(100)）逐渐减弱。当x ≥ 0.6时，出现了LiAlCl₄杂质峰，表明Al的最大固溶度在Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈处达到极限。

离子电导率随Al浓度增加而逐渐升高，并在Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈处达到最大值，在25°C和60°C下分别为3.9 × 10^?5S cm^?1和1.9 × 10^?4S cm^?1。考虑到Al取代对Suzuki型Li₆FeCl₈离子电导率的提升有限，球磨制备的Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈电导率的显著提升应归因于亚稳态尖晶石相的形成。该结构具有更有利的锂离子传输通道，且Li原子在四面体和八面体间隙位点的部分占据有利于锂离子传导。

此外，Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈的电子电导率（25°C时为1.2 × 10^?10S cm^?1）远低于Li₆FeCl₈（25°C时为1.7 × 10^?9S cm^?1）。Al取代不仅改变了结构，还实现了离子电导率提升和电子电导率降低的双重目标。

电化学稳定性与电池性能

为了评估Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈的电化学稳定性，研究团队组装了(Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈, super C)|Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈|LPSCl|Li–In电池进行循环伏安（CV）测试。在第一次正扫过程中，该电池在3.8 V和4.6 V（vs. Li⁺/Li）处出现了两个氧化还原峰。其中，3.8 V处的峰具有较好的可逆性，被指认为Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应。而4.6 V处的峰在第二次扫描中几乎消失，表明其为不可逆反应，可能源于Cl^?的氧化分解。

基于CV测试结果，Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈的电化学稳定窗口上限为3.5 V（vs. Li⁺/Li），且在3.5-4.0 V范围内存在可逆的氧化还原反应。因此，该材料与高镍NCM正极材料不兼容，但适用于工作电压较低的LiFePO₄（LFP）正极。

研究团队组装了全固态LiFePO₄电池进行循环测试。当使用Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈作为正极电解质（catholyte）时，电池在60°C下表现出146.7 mAh g^?1的放电容量和88.7%的首次库伦效率。相比之下，使用硫化物电解质（LPSCl）的电池仅表现出46.5 mAh g^?1的放电容量和21.7%的首次库伦效率。LPSCl电池在充电过程中出现了2.6 V和2.8 V（vs. Li⁺/Li）处的硫化物SE分解平台，这是导致其容量利用率和库伦效率低下的主要原因。Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈电池则表现出良好的循环性能，证实了其作为全固态电池低成本SE候选材料的潜力。

实验部分

材料制备

Li_6?xFe_1?xAl_xCl₈（0 ≤ x ≤ 0.8）固态电解质通过机械化学方法合成。将化学计量比的LiCl、FeCl₂和AlCl₃在氩气气氛手套箱中放入ZrO₂球磨罐中，以500 rpm的转速球磨10小时。随后，将球磨后的粉末在真空密封的玻璃安瓿中于100-400°C下热处理12小时。

材料表征

通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对制备的SE粉末进行表征。XRD测试使用Cu K_α辐射，扫描速率为6.4° min^?1。

电化学表征

离子电导率通过交流阻抗（AC impedance）技术测量，使用Ti|SE|Ti离子阻塞电池。电子电导率通过直流极化（DC polarization）方法测量。循环伏安（CV）测试使用(Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈, super C)|Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈|LPSCl|Li–In电池，扫描速率为0.1 mV s^?1。全电池循环测试使用(LiFePO₄, Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈, CNF)|Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈|LPSCl|Li–In电池，其中Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈|LPSCl双层结构作为隔膜。

结论

本研究报道了一种新型低成本氯化物固态电解质Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈，该材料利用地壳丰产的Fe和Al元素。通过机械球磨制备的Li_5.5Fe_0.5Al_0.5Cl₈形成了亚稳态尖晶石相，在25°C下表现出高达3.9 × 10^?5S cm^?1的离子电导率。该材料在3.5 V（vs. Li⁺/Li）以下具有电化学稳定性，并能与LiFePO₄正极匹配，构建出性能优异的全固态电池。这项工作为发现新型低成本卤化物固态电解质提供了新思路。