稀土上转换发光材料：开启紫外光生成的新纪元及其在生物医学与环境科学中的应用

《Accounts of Chemical Research》：Ultraviolet Light Generation through Lanthanide Upconversion

本综述系统总结了基于镧系离子（Ln3+）上转换（Upconversion, UC）生成紫外光（Ultraviolet, UV）的最新进展，重点阐述了Er3+、Tm3+和Pr3+等激活离子的材料设计策略、增强手段（如表面有机涂层、等离子体调控）及其在激光器、杀菌、光催化、太阳能盲成像等前沿领域的创新应用，为开发新型光功能材料提供了重要指导。

　　

Conspectus

上转换是一种非线性光学过程，其中长波长光子被特定材料系统吸收并转化为短波长光。Yb³⁺–Ln³⁺（Ln: Er/Ho/Tm）对是研究最广泛的上转换系统，在高效的近红外到可见光转换方面取得了巨大成功。然而，对上转换发光向更短波长，特别是紫外区域的进一步探索，取得的进展有限。与可见光相比，紫外辐射受天然和大多数人造光源的干扰最小。通过将发射移至深紫外波段，例如，可以规避太阳光干扰，从而实现高价值的应用，如日盲成像和标记。此外，由于该光谱范围内的光子能量更高，该系统可同时用于杀菌、光疗和塑料降解。

为了释放发射紫外线的上转换材料的应用潜力，近年来已经进行了大量的研究工作。具体而言，经典的可见光上转换离子Er³⁺和Tm³⁺因其能级结构丰富且延伸至紫外光谱区域，已被重新用于紫外发射。为了有效填充高能激发态，对掺杂浓度、基质晶格组成和激发方案进行了系统研究。同时，通常对近红外到可见光上转换无效的Pr³⁺，已被确立为蓝光激发下紫外上转换的重要候选者。通过基质晶格工程精确调控其4f¹5d¹态，可以策略性地优化上转换动力学和发射特性。

1. 引言

上转换是一种非线性光学过程，其中低能光子被特定材料系统吸收并转化为更高能量的光发射。发射的光子相对于吸收的光表现出不寻常的光谱位移，称为反斯托克斯位移，有时可能异常大，甚至达到数千纳米。这种反斯托克斯位移特性赋予上转换发光在生物检测与传感、信息存储和防伪等领域广阔的应用前景，其中一些已从实验室研究过渡到实际应用。选定的镧系离子，单独或组合，可以嵌入无机晶格中，并通过近红外激光激发，根据其独特的能级结构实现可调的上转换发射。以Yb³⁺/Er³⁺共掺系统为例，Yb³⁺离子有效吸收980 nm光子，随后将能量转移给Er³⁺离子，导致后者产生上转换发光。与Yb³⁺/Er³⁺对类似，Yb³⁺/Ho³⁺、Yb³⁺/Tm³⁺和Yb³⁺/Nd³⁺也是被广泛研究的上转换系统。在这些组合中，主要研究焦点在于实现高效的近红外到可见光转换，包括红色、绿色、黄色或蓝紫色发射。这些可见上转换发射使得多种应用成为可能，例如用于帕金森病治疗剖析的远程深脑调制和抗热猝灭温度传感等。

鉴于可见上转换发射与日常生活中常见光源（尤其是白光光源）存在大量重叠，其应用在某些场景下可能受到限制。例如，在室内照明条件下利用Er³⁺绿光发射的强度比进行温度传感会受到白光LED光的严重干扰。一个可行的解决方案是进一步探索上转换发光在更短波长区域的潜力，理想情况下扩展到紫外区域。如果发射可以移至紫外线B（UVB, 280–315 nm）甚至紫外线C（UVC, 100–280 nm）波段，也可以规避太阳光干扰，从而实现高价值的应用，如日盲成像和标记。需要注意的是，在实践中，由于大气吸收和200 nm以下的测量困难，UVC波段通常指200–280 nm范围。此外，由于该光谱范围内的光子能量更高，该系统可同时用于一系列光子激活过程，包括消毒、聚合物降解和光催化水分解。

2. 实现紫外上转换的方法

几种镧系离子，包括Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Nd³⁺和Pr³⁺，因其能级结构丰富且延伸至紫外区域，已被报道可表现出紫外上转换发光。例如，Nd³⁺在577 nm激发后的发射可达到UVA波段，例如⁴D_3/2→ ⁴I_9/2（354 nm）和⁴D_3/2→ ⁴I_11/2/²P_3/2→ ⁴I_9/2（382 nm）跃迁。然而，对于许多这些紫外跃迁来说，一个共同的限制是它们固有的低强度，即使在极高的激发功率密度下也是如此。目前的研究主要采用Er³⁺、Tm³⁺和Pr³⁺作为紫外上转换的激活剂。

2.1. Er³⁺基系统

Er³⁺通常在≈380 nm（⁴G_11/2→ ⁴I_15/2）和≈315 nm（²P_3/2→ ⁴I^15/2）处表现出紫外发射峰。虽然在UVB和UVC波段内存在更短波长的跃迁，例如²K_13/2→ ⁴I_15/2（304 nm）和⁴D_7/2→ ⁴I_15/2（255 nm），但它们的强度通常太低，在大多数基质中难以检测到。因此，本节主要涉及通过上转换途径实现的Er³⁺的380 nm（⁴G_11/2→ ⁴I_15/2）和315 nm（²P_3/2→ ⁴I_15/2）发射线。

Er³⁺单独可以通过不同的激发方案实现紫外上转换发光。532 nm激光器是Er³⁺在各种基质（如BaGd₂ZnO₅）中的合适激发源，因为其光子能量与Er³⁺离子的⁴I_15/2基态和²H_11/2/⁴S_3/2激发态之间的能隙匹配。在通过532 nm激发建立²H_11/2/⁴S_3/2态的布居后，可能通过激发态吸收或能量转移上转换发生向更高能级的后续跃迁，导致波长短至≈200 nm的紫外上转换发射。或者，在1550 nm激光激发⁴I_15/2→ ⁴I_13/2跃迁以及一系列激发态吸收和/或能量转移上转换过程后，可以获得覆盖250-400 nm范围的紫外上转换发射，最短波长峰在276 nm。如在SiAlON:Er³⁺陶瓷中所证明的，六光子上转换在很大程度上是由相对高效的光激发过程实现的。

具有在980 nm处大吸收截面（～10^–20cm²）的Yb³⁺离子经常被用作敏化剂以促进Er³⁺的紫外上转换发光。在Yb³⁺/Er³⁺共掺的NaGdF₄中，Gd³⁺可以扩展紫外发射光谱。这种现象归因于从Er³⁺的高能激发态（例如⁴D_5/2、⁴G_7/2和²K_13/2）到Gd³⁺的能量转移过程，诱导产生最显著的Gd³⁺发射，中心≈310 nm，源于⁶P_7/2→ ⁸S_7/2跃迁。此外，处于⁶P_7/2激发态的Gd³⁺离子可以被Yb³⁺进一步激发到⁶D_J和⁶G_J态，随后产生更短波长的发射。

上转换发光受镧系离子掺杂浓度的强烈影响。传统上，掺杂浓度通常限制在几个摩尔百分比，以防止有害的交叉弛豫和长距离能量迁移，这可能导致发光的浓度猝灭。最近的研究表明，核壳纳米结构宿主材料可以有效地调节掺杂剂离子之间的能量转移相互作用，以减轻浓度猝灭。因此，可以采用异常高的掺杂剂浓度来增强紫外上转换发射，这源于光学载流子的增加以及触发有效能量转移上转换的增强的离子间相互作用。具体而言，我们展示了一种NaErF₄@NaYF₄核壳纳米粒子，其核层含有100%的Er³⁺，通过1550 nm激发下的Er³⁺自敏化上转换，在382 nm处表现出强的UVA波段发射和在313 nm处弱的UVB线发射。

2.2. Tm³⁺基系统

Tm³⁺中的紫外上转换源于¹D₂和¹I₆激发态，这些态产生UVB和UVA发射，分别为290 nm（¹I₆→ ³H₆）、345 nm（¹I₆→ ³F₄）和365 nm（¹D₂→ ³H₆）。值得注意的是，其他跃迁如³P₂→ ³H₆（264 nm）也被观察到，但仅在高激发功率密度下或在极少数基质中。

为了促进Tm³⁺的紫外上转换，Yb³⁺总是被用作敏化剂。通过Yb³⁺到Tm³⁺的能量转移，连续激发步骤中的能量差可以通过声子来补偿。为了最大化敏化效果，最近的研究大多采用核壳纳米结构宿主材料并结合高掺杂浓度的Yb³⁺。由于增强了对激发光的吸收和加强了向Tm³⁺激活剂的能量转移，不断增加Yb³⁺掺杂浓度显著增强了负责紫外上转换的高能态（¹D₂和¹I₆）的布居。Tm³⁺中高效的高阶上转换也使得能量能够转移到作为补充掺杂剂的Gd³⁺离子，通过Gd³⁺的⁶P_7/2→ ⁸S_7/2跃迁，在NaYF₄@NaYbF₄:Tm/Gd@NaYF₄中产生310 nm的紫外发射。

通过采用活性核/活性壳纳米结构，否则不相容的掺杂剂离子可以集成到单个纳米粒子中，通过层间能量转移来实质性调节Tm³⁺基上转换的发射和激发光谱。例如，使用NaYbF₄:Gd/Tm@NaGdF₄@CaF₂:Ce纳米结构，我们通过Yb³⁺→ Tm³⁺→ Gd³⁺→ Ce³⁺能量转移实现了Ce³⁺的宽带紫外发射。基于类似策略，我们在NaYF₄:Yb/Tm@NaErF₄:Ce@NaYF₄结构中通过串联上转换，在1550 nm激发下实现了Tm³⁺在290 nm的紫外上转换，其中内壳层中的Er³⁺自敏化上转换触发了核层中Tm³⁺的Yb³⁺敏化上转换。在另一个例子中，Su等人设计了一种NaGdF₄:Yb/Tm@NaYF₄:Yb@NaGdF₄:Yb/Nd@NaGdF₄纳米结构。通过将敏化剂（Nd³⁺）、迁移剂（Nd³⁺）、发射剂（Tm³⁺）和回收剂（Gd³⁺）限制在不同的壳层中，在808 nm激发下观察到了六光子上转换的253 nm紫外发射（Gd³⁺: ⁶D_J→ ⁸S_7/2跃迁）。值得注意的是，808 nm激发可以规避980 nm光被水分子吸收引起的过热问题，这在生物医学应用中很重要。

2.3. Pr³⁺基系统

通常，Pr³⁺的紫外发光源于4f¹5d¹和¹S₀（4f²）激发态。然而，通过上转换过程布居¹S₀态是不可行的，因为到下一个较低能级的能隙很大（≈23000 cm^–1）。因此，Pr³⁺离子中的紫外上转换完全是通过组态间的5d → 4f跃迁实现的，该跃迁具有宽带宽和可调的发射波长，取决于宿主的组成和结构。部分由于涉及宇称允许的4f → 5d跃迁，Pr³⁺上转换可以被蓝色LED甚至太阳光激活，这与严重依赖高强度激光激发的Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺基上转换系统形成对比。

由于缺乏合适的敏化剂，Pr³⁺基系统中的上转换过程通常由激发态吸收主导。在这方面，宿主材料的选择对于将5d态置于适当的能级以进行上转换至关重要。我们的研究表明，化学键具有中等共价性的宿主材料有利于促进Pr³⁺的紫外上转换。具体而言，我们在450 nm激发下，从Lu₆O₅F₈:Pr/Gd@Lu₆O₅F₈中观察到315 nm的UVB上转换发射线，归因于Gd³⁺的⁶P_7/2→ ⁸S_7/2跃迁，该跃迁提取了Pr³⁺离子的上转换能量。注意，掺入Gd³⁺（其特征是约32,200 cm^–1的相当大的能隙）有利于保护激发能量免受多声子弛豫损失，这符合能隙定律。在蓝光激发的上转换之后，Pr³⁺→ Gd³⁺的能量转移也在其他系统中观察到，例如Ba₂SiO₄:Pr/Gd和Y₇O₆F₉:Pr/Gd。

通过可调节的4f¹5d¹激发态，可以合理设计激发路径以优化上转换性能。我们利用这种效应，通过使用长寿命的¹D₂态（43