《ACS Omega》：Enhancing Cetane Index in Biodiesel Hydrogenation: Insights from NiO–MoO3/TiO2 and NiO/TiO2 Catalysts
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本研究系统探讨了NiO–MoO3/TiO2和NiO/TiO2催化剂在生物柴油加氢提质中的应用。通过溶胶-凝胶法成功制备了不同金属负载量（15 mol%和25 mol%）的催化剂，并利用AFM、XRD、FTIR和Raman等技术证实了其高分散性和纳米级形貌。加氢处理后，生物柴油的十六烷指数显著提升约50%，达到59.6–60.5，同时粘度（4.5 mm2/s）和密度（0.873 g/cm3）均符合ASTM D6751和EN 14214标准。该研究为设计高效催化体系、生产符合国际标准的绿色柴油提供了重要理论依据和技术路径。
1. 引言
化石燃料储量的枯竭与环境法规的日益严格，推动了对可再生、清洁的常规柴油替代品的需求。生物柴油因其可再生性、生物可降解性和无毒性而成为一种有前景的候选燃料。它通常通过植物油或动物脂肪的酯交换反应生产，主要成分为脂肪酸烷基酯（FAEEs或FAMEs）。然而，生物柴油通常存在十六烷值较低的问题，这对点火质量产生负面影响并增加氮氧化物（NOx）排放。
甘油三酯的加氢处理作为一种升级生物柴油的途径受到越来越多的关注，通过饱和双键和脱氧生产柴油沸点范围内的烃类——通常称为可再生柴油或加氢生物柴油。与基于脂肪酸甲酯（FAME）的生物柴油相比，加氢生物柴油具有更高的十六烷值、改善的氧化稳定性、无甘油副产物以及与现有燃料基础设施和柴油发动机的完全兼容性。负载于酸性材料（如沸石、铝硅酸盐和SAPO型氧化物）的催化剂被广泛研究用于促进加氢和异构化反应。这些催化剂通常表现出比氧化铝负载催化剂更高的酸性和裂化活性。酸性位点还能增强分子异构化，通过降低熔点和提高十六烷值（CN）来改善绿色液体燃料的性能。
镍基和钼基催化剂（如NiMo/γ-Al2O3）因其高加氢活性和稳定性而在石油炼制中广泛应用。然而，开发具有改善金属分散性和协同效应的新型催化配方仍是研究重点。在此背景下，NiO–MoO3/TiO2和NiO/TiO2催化剂代表了传统氧化铝基体系的有前景的替代品。它们的潜在优势包括增强的金属-载体相互作用、更高的活性相分散度以及对饱和烃的改善选择性。然而，关于它们在生物柴油加氢中的应用或其对十六烷值、粘度和密度等燃料质量参数直接影响的研究报道较少。
本研究旨在研究使用不同负载量（15 mol%和25 mol%）的NiO–MoO3/TiO2和NiO/TiO2催化剂对生物柴油进行加氢处理。催化剂通过化学路线合成，并利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）和原子力显微镜（AFM）进行表征以阐明其结构和形态特征。评估了燃料特性，包括十六烷指数、粘度和密度，并与ASTM D6751和EN 14214标准进行了比较。本研究证明，使用镍基催化剂进行催化加氢为生产符合国际标准的可再生柴油提供了一种有效策略。
2. 实验步骤
2.1. NiO–MoO3/TiO2和NiO/TiO2催化剂的合成
采用溶胶-凝胶法合成了负载于TiO2上的NiO–MoO3和NiO催化剂（15 mol%和25 mol%）。简要步骤如下：将37 mL钛酸异丙酯[Ti(OCH(CH3)2)4]加入三颈圆底烧瓶中。随后，在连续搅拌下加入100 mL无水乙醇（C2H5OH）和1 mL磷酸（H3PO4）。在单独的烧杯中，将相应量的硝酸镍（Ni(NO3)2）和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]（用量见表1）溶解于20 mL无水乙醇中。然后将此溶液逐滴加入钛前驱体中，并用额外的无水乙醇冲洗残留物。
表1. 催化剂合成所用试剂量
催化剂 | Ni(NO3)2·xH2O (g) | (NH4)6Mo7O24·4H2O (g) |
|---|
NiO–MoO3/TiO2(25 mol%) | 3.7746 | 5.5201 |
NiO–MoO3/TiO2(15 mol%) | 2.2661 | 3.3144 |
NiO/TiO2(25 mol%) | 3.7746 | -- |
NiO/TiO2(15 mol%) | 2.2661 | -- |
将所得混合物在回流下加热至70°C并持续搅拌。随后逐滴加入蒸馏水直至凝胶化。将凝胶转移至烧杯中并完全干燥。将干燥的固体在100°C下煅烧12小时，冷却至室温，然后在600°C下煅烧24小时。将获得的材料研磨成细粉并储存以备进一步表征。
2.2. 生物柴油的生产
生物柴油通过棕榈油在常压液相中的酯交换反应合成，使用配备磁力搅拌器和温度控制器的250 mL三颈圆底烧瓶。首先将非均相催化剂氢氧化镁钾（1 g，2 M于甲醇中）与甲醇一起加入烧瓶，在室温下搅拌10分钟以确保均匀性。随后加入棕榈油，维持甲醇与油的摩尔比为4:1。反应在连续搅拌下进行4小时。
反应结束后，蒸发过量甲醇，过滤混合物以回收固体催化剂。然后使用分液漏斗将生物柴油相与甘油副产物分离。最后，使用活性炭纯化生物柴油，并在碳酸氢钠上干燥以备后续使用。
2.3. 催化评价（使用催化剂进行生物柴油加氢）
在催化测试之前，催化剂在氢气下进行还原。简要步骤如下：将1.5 g催化剂置于玻璃反应器中，在350°C下以55 mL/min的氢气流处理2小时。还原后的催化剂在手套箱中与10 mL生物柴油一起回收以防止氧化。
催化加氢实验在三颈圆底烧瓶中进行。将100 mL生物柴油装入反应器，然后以2 mL/s的流速通入氢气。混合物在油水浴中磁力搅拌以维持受控温度。在4小时内每隔20分钟收集反应样品用于后续分析。
2.3.1. 燃料性质测定
生物柴油密度使用安东帕DMA 4500振动管密度计（DTV）测量，该仪器配备硼硅酸盐管，样品体积为1 mL。仪器振荡周期分辨率为1×10–6s–1，重复性为±1×10–5s–1，操作压力范围为0–10 bar。粘度使用Cannon-Fenske毛细管粘度计在20至90°C之间以10°C为间隔测定。温度控制确保不确定度为±0.03°C，重复性为±0.01°C。
2.4. 十六烷值的测定
十六烷值（CN）是燃料点火质量的关键参数，直接影响燃烧性能和排放。低CN值通常导致点火延迟、不完全燃烧和发动机噪音增加，而高CN燃料则表现出改善的冷启动性能和更低的NOx排放。
在本研究中，使用文献中报道的经验关联式估算了单个脂肪酸甲酯（FAME）的十六烷指数（?I）、运动粘度（ηi）和密度（ρi）。方程总结如下：
十六烷指数 (?I)：
?I= -7.8 + 0.302M - 20N
(1)
其中?I为十六烷指数，M为酯的分子量，N为双键数量。
运动粘度 (ηi, 40 °C)：
ln(ηi) = -12.503 + 2.496ln(Mi) - 0.178N
(2)
其中ηi为运动粘度，单位为mm2/s。
密度 (ρi, 20 °C)：
ρi= 0.8463 + 4.9/Mi+ 0.0118N
(3)
其中ρi为密度，单位为g/cm3。
这些关联式提供了一种从FAME分子结构直接估算燃料性质的可靠方法，从而能够评估生物柴油在点火、流动性和能量密度方面的质量。
2.5. 催化剂表征
使用几种互补技术对催化剂进行了表征。
2.5.1. 扫描电子显微镜
使用JEOL JSM 6701 F显微镜在20 kV加速电压和1 cm工作距离下测定形貌和粒径。
2.5.2. 原子力显微镜
使用Veeco Bruker仪器在环境温度下，以轻敲模式在2.5 μm × 2.5 μm的扫描区域内分析表面形貌。使用Nanoscope 7.3软件显示显微照片。
2.5.3. X射线衍射
使用PANalytical衍射仪，采用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?），在2θ = 10–80°范围内，步长为0.02°，扫描速率为2°/min收集图谱。使用JCPDS标准进行物相鉴定。
2.5.4. 傅里叶变换红外光谱
使用PerkinElmer Lambda 265光谱仪，在衰减全反射（ATR）模式下记录4000–400 cm–1范围内的光谱，分辨率为4 cm–1，每个样品扫描2次。
2.5.5. 拉曼光谱
使用532 nm激光激发光源，在100–1200 cm–1范围内，使用显微拉曼光致发光系统（Renishaw model 3000）进行测量。
2.5.6. X射线光电子能谱
使用Thermo Scientific K-Alpha仪器获得宽扫描和高分辨率扫描，该仪器配备Al Kα X射线源（1486.6 eV），操作功率为150 W。使用400 μm2的X射线光斑尺寸，分别以200 eV和20 eV的通过能获取survey谱和窄扫描谱。
2.5.7. 程序升温还原
使用ChemBET Pulsar TPR/TPD系统（Quantachrome）进行TPR测量。样品（0.150 g）在氮气流下于300°C脱气。对于TPR分析，使用H2/N2混合气（H2体积分数5%），流速为50 mL/min，以5°C/min的升温速率加热至800°C，并保持1小时。
3. 结果分析与讨论
3.1. 形态学分析
SEM显微照片显示，所有样品均由微米级颗粒组成，主要呈现层状和破碎形态，形成典型的结晶氧化物角状碎片聚集体。EDS元素Mapping提供了O、Ti、Ni和Mo的空间分布信息。在所有情况下，氧信号（O Kα1，黄色）强烈且均匀分布，证实了材料的氧化物性质。钛（Ti Kα1，绿色）和氧（O Kα1，黄色）是主要元素，在所有样品中均匀分布，与基于TiO2的基质一致。
在样品（a, b）中，Ni仅检测到微弱、分散的信号，表明其在低浓度下表面沉积，而Mo未被检测到。相比之下，样品（c, d）除了Ti和O外，还显示出清晰的Ni和Mo信号。钼（Mo Lα1，洋红色）分布良好并与富Ti区域相关，表明其均匀掺入基质中。镍（Ni Kα1，蓝色）虽然被一致检测到，但显示出更不均匀的分布，在某些区域存在局部富集，这与部分表面偏析或亚微米级团聚体的存在一致。Mo的均匀分布表明其与TiO2基质有更强的相互作用，可能形成Ti-Mo混合氧化物或扩散到晶格中，而Ni则更多地分散在表面，可能充当表面活性位点。
这些结果表明，合成成功产生了TiO2基材料，并通过Ni进行了表面修饰，在两种情况下还共同掺入了Mo。观察到的分布模式表明，Ni主要作为表面活性位点起作用，而Mo的掺入更均匀，可能影响氧化物的电子结构。这些组成差异预计会影响材料的催化行为。
AFM分析提供了合成催化剂形貌和粒径分布的详细信息。对于NiO/TiO2（25 mol%），图像揭示了TiO2载体和NiO域之间明显的相衬度，平均尺寸约为250 nm的小半球形颗粒。在较低负载量（15 mol%）下，颗粒呈现椭球形纳米结构，粒径分布集中在约170 nm。对于NiO–MoO3/TiO2，较高负载量（25 mol%）导致垂直取向和半球形颗粒的混合物，平均尺寸约为370 nm。对于15 mol%的样品，较小的颗粒（约65 nm）占主导地位，并伴有圆柱形和半球形特征。
AFM分析进一步表明，TiO2表面上Ni和Mo物种的异质分布受金属负载量的影响，在较低负载量下粒径减小。AFM证实的高分散性和纳米级形貌可能增加了活性位点的可及性，从而有助于增强生物柴油加氢活性。
3.2. 结构与晶体学分析
合成催化剂的XRD图谱显示。对于NiO–MoO3/TiO2样品（25和15 mol%），在2θ = 25.3°, 37.8°, 48.0°, 55.1°, 62.6°, 69.7°和75.1°处观察到衍射峰，对应于TiO2锐钛矿相（JCPDS 84-1286）的（101）、（004）、（200）、（211）、（203）、（204）和（223）晶面。在12.8°, 23.2°, 27.2°, 29.6°, 33.5°, 38.9°, 49.2°, 64.9°和72.9°处出现额外峰，这些峰被指标化为MoO3正交结构（JCPDS 05-
