《Inorganic Chemistry》：Thermally and Light-Induced Spin-Crossover in Iron(III) Complexes with Benzophenone-Based Saltrien Ligands: Hysteresis, Two-Step Transitions, and the LIESST Effect
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本文报道了四种新型铁(III)配合物的合成与表征，其配体由三乙烯四胺与2-羟基苯并苯酮衍生物缩合而成。研究通过磁学测量、X射线粉末衍射和EPR光谱监测了其自旋交叉（SCO）行为，并利用Hirshfeld表面分析和QT-AIM计算解析了分子间相互作用。所有配合物在溶剂化形式下均表现出室温以上的SCO。脱溶剂化后，C1d和C2d在低温下展现出具有宽迟滞的尖锐SCO，其中C2d还表现出两步跃迁。此外，这两种脱溶剂化配合物在蓝光照射下均表现出LIESST活性。该研究强调了配体柔性、溶剂化及分子间相互作用在调控SCO行为中的关键作用，为分子开关应用提供了新策略。
实验部分
材料与物理测量
所有购买的化合物（FeCl3·6H2O、KSeCN、KSCN、Et3N和NaBPh4）和溶剂（乙腈、甲醇和乙醚）均按原样使用，无需进一步纯化。起始试剂2-羟基-3,5-二甲基苯并苯酮和2-羟基-5-甲氧基苯并苯酮根据文献报道的程序制备。红外光谱（4000–400 cm–1，ATR技术）在室温下使用Magna FT-IR 750, Nicolet光谱仪获得。电子光谱（190–1100 nm）在室温下使用Specord 250 plus Analytical Jena光谱仪记录。元素分析使用Eager 300（Carlo Erba）元素分析仪进行。热重分析使用SII EXSTAR 6300（Seiko Instruments, Japan）同步TG/DTA分析仪进行。每个样品（约5 mg）在氮气吹扫下以5 °C/min的加热速率从40 °C加热，直到观察到由于分解引起的显著质量损失。
配合物的通用制备程序
希夫碱配体H2Ln（n = 1–2）通过2-羟基-3,5-二甲基苯并苯酮（4.0 mmol，2当量，用于H2L1和C1–C3）或2-羟基-5-甲氧基苯并苯酮（4.0 mmol，2当量，用于H2L1和C4）与三乙烯四胺（2.0 mmol，1当量）在甲醇:乙腈混合物（1:1 v/v，25 mL）中缩合制备。反应混合物在70 °C回流45分钟。制备的希夫碱配体随后不经分离、纯化和表征直接使用。下一步，将相应的配体溶液与溶解在甲醇:乙腈混合物（1:1 v/v，25 mL）中的无水氯化铁(III)（0.324 g，2.0 mmol，1当量）混合，然后加入三乙胺（0.405 g，4 mmol，2当量）。原位制备的[Fe(Ln)]Cl前体配合物溶液回流15分钟。最后，加入相应抗衡阴离子的固体钠盐或钾盐（4.6 mmol，2.3当量，KSeCN用于C1和C4，KSCN用于C2，NaBPh4用于C3），反应混合物在70 °C下再回流45分钟。将所得溶液过滤，在实验室温度下受控蒸发几天后收集适合X射线衍射分析的单晶。
衍射研究
单晶X射线衍射
C1–C4的数据收集和晶胞精修使用Stoe StadiVari衍射仪进行，配备Pilatus3R 300 K HPAD探测器和微聚焦光源Xenocs Genix3D Cu HF（CuKα辐射λ = 1.54186 ?）。结构通过直接法或电荷翻转法使用SHELXT或SUPERFLIP解析，并通过SHELXL（版本2018/3）的全矩阵最小二乘法程序进行精修。几何分析使用SHELXL进行。结构图使用MERCURY绘制。晶体数据和数据收集与精修条件列于表S1中。
C1d的数据在Rigaku XtaLAB Synergy-I衍射仪（Rigaku Corporation, Tokyo, Japan）上收集，该仪器配备HyPix3000混合像素阵列探测器和微聚焦PhotonJet-I X射线源（Cu Kα辐射），温度为190.0(2) K。数据积分、缩放和吸收校正使用CrysAlisPro软件（版本1.171.40.82a）进行。晶体结构使用SHELXT解析，所有非氢原子在F2上使用OLEX2套件（版本1.5）内的Olex2.refine实现的全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。氢原子在差值傅里叶图中定位，并使用骑乘模型进行精修，其中Uiso(H)设置为1.2 Ueq（-CH2基团）和1.5 Ueq（-CH3基团）。非常规精修方面：C1d脱溶剂单晶的质量非常差，导致数据集较弱，模型具有相对较高的Rint和R1值。
粉末X射线衍射
C1和C2的变温粉末衍射实验使用Rigaku XtaLAB Synergy-I衍射仪进行，该仪器与SC-XRD测量使用的仪器相同。在这两种情况下，温度均使用Cryostream 800单元控制，并在温度稳定后进行测量。样品制备为分散在高粘度油中的粉末乳液，其稠度适合放入尼龙环中。乳液的组成经过优化，以实现衍射峰的最佳分辨率。C3和C4的粉末样品经过研磨并放入0.5 mm硼硅酸盐玻璃毛细管中。衍射数据使用PANalytical Empyrean粉末衍射仪在透射模式下收集，使用CuKα1,2辐射，并通过入射聚焦镜聚焦。
Hirshfeld表面分析
使用CrystalExplorer（版本21.5）软件计算Hirshfeld表面和相关的指纹图。Hirshfeld表面的计算包括所有具有部分占位度的无序分子的所有取向。
磁学测量
本文报道的配位化合物的磁学测量在MPMS-XL-7 SQUID磁力计（Quantum Design Inc.）上进行。磁化率随温度的变化记录在B = 0.1 T的外磁场下，冷却和加热模式的扫描速率均为1 K min–1。明胶胶囊用作5 ? 400 K温度范围内测量的样品容器。C1和C2的脱溶剂化（分别为C1d和C2d）在磁学测量中原位获得。第一次加热后，应用三个连续的冷却/加热循环，直到最后两次测量相同。因此，在每个冷却/加热循环之前，样品在MPMS磁力计中在380 K下保持20分钟。明胶胶囊和高温样品架的非常小的抗磁性贡献对总磁化强度的贡献可以忽略不计。摩尔磁化率的抗磁性校正使用帕斯卡常数进行。
对于LIESST实验，使用一种专门开发的方法制备C1d和C2d样品，该方法能够对较大量的粉末进行光磁研究。在该方法中，将精确称量的C1d或C2d细粉（约1 mg）与称量的熔融二十烷混合。将该混合物沉积到用于磁学测量的标准透明吸管的底端，并凝固成薄固体圆盘。然后将该吸管的底部连接到第二个吸管上，并用透明胶带固定，形成加长的样品架。接下来，调整制备的吸管的总长度以匹配MPMS磁力计中使用的标准支架，样品盘小心地定位在其中点。在磁学表征之前，每个制备的样品在磁力计外部进行照射以验证其光学透明度。样品的准确重量通过称重获得，并通过比较相同化合物的更准确称重样品的热χT vs T曲线进行验证。冷却至5 K后，照射样品，并跟踪磁化强度的变化。照射使用二极管泵浦固态激光器（DPSS）Kvant进行，使用三种不同波长（λ = 637 nm，300 mW；λ = 532 nm，300 mW；λ = 405 nm，150 mW）以测试LS-to-HS光转化的最高产率。激光输出照射通过光纤耦合到MPMS SQUID XL7的腔体中，样品表面的功率调整为10 mW cm–2。对于脱溶剂化化合物C1d和C2d，在蓝光照射（405 nm）下观察到磁矩的最强烈增加。当达到饱和点时，关闭光，温度以0.3 K min–1的速率升高，并在1 K间隔测量磁化强度。T(LIESST)值由弛豫过程的?(χT)/?T vs T曲线的最小值确定。
计算研究
所有理论计算均使用ORCA 5.0.2程序包进行。从X射线获得的初始结构经过DFT氢优化处理，使用BP86泛函，Ahlrich def2基组，Fe的TZVPP基组，其他原子的TZVP基组，以及def2/J辅助基组。CASSCF计算使用Fe的TZVPP基组和所有其他原子的TZVP基组以及def2/J和def2-TZVP/C辅助基组进行。动态相关通过RI-NEVPT2方法处理。CASSCF对5个电子在5个d轨道（由ORCA关键词“actorbs dorbs”选择）中进行，这对应于Fe(III)的价电子球。计算的根数对应于最大可能的根数：1个多重度MS= 6的状态，24个MS= 4的根，以及75个MS= 2的根。CASSCF计算使用“NoFrozenCore”关键词进行。LS/HS状态的DFT优化在相应自旋态优化的结构上进行，使用OPBE泛函和用于乙腈的CPCM显式场，以补偿晶体环境的影响。结构通过频率计算进行优化，并检查没有虚频。计算使用与氢优化相同的基组进行。所有计算均在RIJCOSX近似的帮助下进行，通过“DEFGRID3”ORCA关键词启用改进的积分精度，以及严格的收敛“TightSCF”设置。对于可视化，使用软件Avogadro和MERCURY。田边-菅野图通过Web应用程序创建。
EPR光谱
粉末样品的一阶导数EPR光谱在EMX Plus EPR光谱仪（Bruker BioSpin, Germany）上在100–300 K温度范围内测量。样品装入薄壁石英EPR管内，然后通过先前描述的特殊程序精确定位在微波腔内。温度由Bruker温度控制单元ER 4111 VT控制，使用液氮作为制冷剂。为了检查热诱导SCO效应的可能迟滞，温度在300和100 K之间循环三次。温度以5 K的步长变化，每次EPR测量前有5分钟的时间延迟。EPR光谱通过Bruker软件WinEPR进行处理、评估和分析。LS（S = 1/2）铁(III)状态EPR谱线的相对积分强度（I）通过一阶导数EPR光谱的数值二重积分计算，LS状态的误差为5%或更小，但HS状态EPR谱线的误差为20%或更多。LS状态系统（S = 1/2）的EPR光谱使用Bruker软件SimFonia计算，而HS状态系统（S = 5/2）的EPR光谱通过原始程序“Spin”计算。
结果与讨论
合成、光谱和结构表征
本文报道的化合物的合成和表征详见电子支持信息（ESI）。六齿配体H2Ln通过2-羟基-3,5-二甲基苯并苯酮（H2L1= N,N′-双((2-羟基-3,5-二甲基-苯基)苯基)亚甲基-1,8-二氨基-3,6-二氮杂辛烷）或2-羟基-5-甲氧基苯并苯酮（H2L2= N,N′-双((2-羟基-5-甲氧基苯基)苯基)亚甲基-1,8-二氨基-3,6-二氮杂辛烷）与三乙烯四胺在甲醇/乙腈（1:1，v/v）混合物中通过希夫碱缩合制备。所得原位形成的配体的黄色溶液随后与无水氯化铁(III)在作为碱的三乙胺存在下反应。使用硒氰酸钾（C1，C4）、硫氰酸钾（C2）或四苯基硼酸钠（C3）进行抗衡离子交换。在室温下缓慢蒸发几天后，获得适合单晶X射线衍射（SCXRD）分析的C1–C4的深紫色晶体。C1–C4的FT-IR光谱在3224–3102 cm–1（N–H伸缩）、3059–3051 cm–1（Car–H伸缩）、2998–2830 cm–1（Cal–H伸缩）和1602–1573 cm–1（亚胺/Car–Car振动）处显示特征吸收带。SeCN–和SCN–的C≡N振动在2063 cm–1（C1）、2061 cm–1（C2）和2056 cm–1（C4）处检测到。C1–C4的固态紫外/可见光谱显示在245–262和356–388 nm区间存在两个配体内（π → π和n → π）吸收带，以及在513–632 nm区域存在一个宽的电荷转移带。
热重研究表明，在308–370 K温度范围内，C1和C2的重量分别减少约8%和7%，对应于每个配合物分子损失约1.3和1.5个乙腈分子。这可以解释为C1中存在额外的晶格溶剂分子，这些分子无法通过结构精修识别，以及C2在热重研究之前部分释放溶剂。然而，在磁学测量的温度范围内，完全脱溶剂显然是完全可以实现的，并且两种脱溶剂化合物C1d和C2d在进一步加热至493 K（220 °C）时保持稳定。相比之下，C4的TGA显示溶剂释放仅在373 K（100 °C）以上开始，这显著高于C1和C2。C4的完全脱溶剂在400 K以上实现，对应于约5%的质量损失，与每个配合物单元损失一个乙腈分子一致。
100 K的SCXRD分析表明，报道的配位化合物结晶在单斜P21/n空间群（C1、C2和C4）和正交Pcca空间群（C3）中。虽然C1的单晶在高温脱溶剂过程中保持稳定，使得能够在190 K对脱溶剂相C1d进行结构表征（该相也采用P21/n空间群），但由于冷却时结晶度损失，所有在SCO转变温度以下确定结构的尝试均未成功。同样，由于相同的原因，脱溶剂化合物C2d的结构表征被证明是不可能的。选定的晶体学参数总结在表S2（ESI）中。C1、C1d、C2和C4的不对称单元由一个配合物阳离子、一个抗衡阴离子和相应的晶格溶剂分子组成。它们的分子结构可以用公式[Fe(L1)]SeCN·CH3CN（C1）；[Fe(L1)]SCN·2CH3CN（C2）和[Fe(L2)]SeCN·CH3CN（C4）表示。C3的不对称单元包含一半的[Fe(L1)]BPh4分子。每种化合物的四个分子参与晶胞。
每个配合物阳离子包含相应的希夫碱配体阴离子，通过两个酚氧供体原子、两个亚氨基（Nim）和两个氨基（Nam）氮供体原子配位在中心原子上，形成配位环境{Fe(Nim)2(Nam)2O2}。与先前报道的铁(III)-盐特林配合物一致，两个氧供体原子和两个亚氨基氮供体原子采用顺式-O2/反式-N2im和面式-{Nim,Nam,O}构型。所有结构中存在反转中心导致晶体晶格中出现Δ和Λ对映体形式。C1–C4与C1d晶体结构的比较揭示了它们的配位多面体存在明显差异。对于C1–C4，键长落在2.00–2.01 ?（Fe–Nam）、1.94–1.96 ?（Fe–Nim）和1.83–1.87 ?（Fe–O）范围内，与100 K时铁(III)中心的LS状态一致。相比之下，C1d显示出明显伸长的键，分别为2.16–2.19 ?（Fe–Nam）、2.13–2.16 ?（Fe–Nim）和1.88–1.89 ?（Fe–O），这是200 K时HS铁(III)金属中心的特征。C1d（HS）和C1（LS）结构之间的平均键长差异（Δd(Fe–Nam) ≈ 0.17 ?；Δd(Fe–Nim) ≈ 0.18 ?）明显大于报道的类似铁(III)-盐特林配合物（Δd(Fe–Nam) ≈ 0.14 ? - 0.15 ?，Δd(Fe–Nim) ≈ 0.13–0.15 ?）。这种对自旋态转换的显著结构响应表明配合物阳离子[Fe(L1)]+中的配体柔性增强。使用Σ和Θ参数以及SHAPE分析对多面体畸变进行定量分析，揭示了C1–C4中与理想八面体几何形状的微小偏差（S(Oh) ≈ 0.3–0.4；Σ ≈ 45°–49°；Θ ≈ 80°–92°）。这些畸变在C1d中变得显著更明显（S(Oh) = 3.2；Σ = 112°；Θ = 294°），证实了C1–C4中的LS状态和C1d中的HS状态。此外，酚酸酯环最小二乘平面之间的α角进一步支持了C1–C4（69°–80°）中的LS构型和C1d（106°）中的HS构型。
C1、C1d和C2的晶体结构表现出类似的非共价相互作用，负责沿a–b（C1，C2）或a–c平面（C1d）形成超分子锯齿链。相应的拟卤素抗衡阴离子通过涉及希夫碱配体的仲氨基的氢键桥接相邻的配合物阳离子。虽然拟卤素氮原子（N5）和氨基（N2–H2）之间的氢键在所有三种化合物中具有可比性（C1为3.008(14) ?，C1d为2.906(14) ?，C2为2.985(3) ?），但硫族原子和N3–H3氨基之间的短接触明显较弱，并且在用硒取代硫时减弱（C1为3.397(7) ?，C1d为3.445(7) ?，C2为3.3262(19) ?）。在C3的结构中也观察到沿a–c平面的超分子锯齿链，其中相邻的配合物阳离子通过仲氨基（N2–H2）和BPh4–抗衡阴离子的苯环之间的弱相互作用连接（C19–C24质心···N2 = 3.271(4) ?）。相比之下，C4的结构具有希夫碱配体的仲氨基和NCSe–阴离子的氮原子之间的氢键（N5···N3 = 2.914(4) ?）。然而，没有观察到一维超分子链的形成，因为NCSe–的硒原子不参与与相邻配合物阳离子氨基的相互作用（Se1···N2 = 5.082(2) ?）。
报道的化合物的结构在堆积排列上也不同。在C1中，[Fe(L1)]+阳离子在a–b平面中形成交替片层，层间距为6.082(13)和6.508(13) ?。最短的层内Fe···Fe距离为11.767(2) ?，而最长的层间距离为9.027(2) ?。C1d显示出类似的层状结构，但层间距离更短，为5.516(13)和6.250(13) ?。层内Fe···Fe间距几乎相同，为11.772(3) ?，而层间Fe···Fe距离减小至8.894(2) ?。C2在a–b平面中也具有交替片层，层间距为5.977(4)和6.609(4) ?。层内Fe···Fe距离为11.7551(9) ?，最短层间距离增加至9.0602(7) ?。在C3中，[Fe(L1)]+阳离子形成平行的尾对尾层，间距为4.500(5) ?。最短的层内和层间Fe···Fe距离分别为13.0714(6)和10.7069(5) ?。每个阳离子双层进一步被庞大的BPh4–阴离子层隔开，这引入了11.124(6) ?的额外间距。第二个层序列也沿a–b平面排列，层间间距为8.174(6) ?。对于C4，[Fe(L2)]+阳离子的交替片层再次出现在a–b平面中，层间距离为6.124(6)和4.552(6) ?。最短的层内Fe···Fe距离为10.3475(7) ?，最短的层间距离为8.4922(8) ?。此外，相邻层之间的连接性在结构之间不同。在C1、C1d和C2中，相邻的[Fe(L1)]+阳离子层通过拟卤素阴离子和希夫碱配体的仲氨基之间的氢键连接。在C3中，[Fe(L1)]+阳离子层与相邻的BPh4–阴离子层形成短的非共价接触。然而，在C4中，[Fe(L2)]+阳离子层不与相邻层发生任何显著相互作用。
使用MoloVol软件评估了报道的化合物晶体晶格中的自由空隙和孔体积。计算在两组晶体学数据上进行，总未占据体积估计为探针排除空隙和可被小探针和大探针接近的区域的总和。首先，使用最终精修的结构，得到晶胞自由体积分数为31%（C1）、32%（C1d）、27%（C2）、28%（C3）和28%（C4）。我们还对C2和C3的修改模型进行了计算，其中移除了结构无序以避免人为增加的分子体积。此外，为了更好地反映C1和C2之间的同构关系，我们通过移除第二个共结晶的乙腈分子来修改C2的结构。这种调整旨在实现更可比的溶剂化状态和更现实的自由体积估计。对于这些修改后的晶体结构，C2和C3的自由体积分数分别增加到32%和34%。在这种校正形式中，这些值反映了C1和C2之间预期的结构相似性。C1和C2的可比自由体积进一步表明相似的内化学压力，这明显低于C4。在C3中观察到最大的自由体积，这归因于占据大量空间的庞大BPh4–阴离子。然而，C3中紧密堆积的[Fe(L1)]+阳离子层表明这些阳离子亚晶格内的内化学压力仍然很大，并且可能无法通过应用的计算完全捕获。
Hirshfeld表面分析和QT-AIM计算
为了定量关联报道的晶体结构中的结构特征与分子间相互作用，我们进行了Hirshfeld表面分析。结果证实了先前讨论的结构特征。使用CrystalExplorer，我们生成了dnorm映射的Hirshfeld表面和2D指纹图，用于晶体结构C1-C4和C1d。dnorm表面上的强烈红色区域（分子间接触比范德华半径更近）表明C1、C1d、C2和C4中存在显著的H···N、H···Se或H···S氢键。此外，由于甲氧基，C4表现出H···O短接触。由于存在BPh4–阴离子，配合物C3的晶体结构不包含这些氢键，这也反映在Hirshfeld表面中。其他紧密接触主要是H···H或H···C类型，并且在所有晶体结构中普遍存在。
2D指纹图提供了接触类型占总Hirshfeld表面积百分
