《The Journal of Physical Chemistry A》：Hyperfine-Resolved Spectroscopy of Dysprosium Monoxide (DyO)
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本研究通过高分辨率激光光谱精确测定了161DyO 和 163DyO 分子基态 (X8) 与激发态 ([17.1]7) 的超精细结构参数（包括磁偶极 h 和电四极 eQq0），这些具有非零核自旋和动态八极形变的镝同位素分子是探测时间反演对称性破缺新物理（如核 Schiff 矩, NSM）的理想平台。文章证实 DyO 适用于光学循环（Optical Cycling），为后续实现分子激光冷却、囚禁及高精度量子测量协议设计提供了关键光谱数据，其测量结果与相对论量子化学计算高度吻合，显著推进了基于镝 monoxide 的对称性破缺效应搜索。
1. 引言
标准模型（Standard Model）的不完备性促使科学家寻找超越标准模型的新物理。测量原子和分子系统中违反时间反演（T）对称性的效应，特别是重原子核的核 Schiff 矩（NSM），已成为探索能量尺度高达约 10 TeV 的新物理的最有效途径之一。与原子相比，分子中有效的轨道极化度及其对 NSM 的灵敏度可高出三个数量级。此外，具有八极形变和非零核自旋的高 Z 原子核，其 NSM 对对称性破缺相互作用的灵敏度还可再提高三个数量级。除了 Fr、Ra、Ac、Th 和 Pa 等静态形变核素外，某些镧系核素（如 Dy）可表现出动态的、类似振动的八极形变，从而产生相当大的 NSM。
NSM 测量的最终灵敏度与被探测粒子数、相干时间、固有核灵敏度以及轨道极化度成正比。这些因素有利于使用大量长寿命、冷、被囚禁的分子进行实验。实现直接冷却以及许多高保真度测量技术所需的量子态操纵的关键前提是存在光学循环（Optical Cycle）。最近的理论研究将 161DyO 确定为 NSM 搜索的一个有前途的候选分子。除了 161Dy 核的固有灵敏度外，研究还提出 DyO 可以通过光学循环冷却到超冷温度并被囚禁。DyO 的分子灵敏度参数被计算为与 ThF+、FrAg 和 RaOH 等其他重要的未来 NSM 测量平台处于同一量级。由于镝金属廉价、丰富且无放射性，DyO 可能为在具有长相干时间的陷阱中制备大量分子提供一条实验上直接的途径。
镧系元素单氧化物长期以来因其可作为测试配体场理论（Ligand Field Theory）模型的平台而受到物理化学界的关注，这些模型描述了被氧阴离子 O2–场扰动的金属阳离子 M2+。DyO 的低能电子态早在 1957 年就已得到表征。Linton 课题组的前沿工作分析了 DyO 在基态 X8和激发态 [17.1]7的转动结构。该课题组还进行了改进分辨率的光谱实验，能够解析 [17.1]7← X8(0,1) 振动电子跃迁的超精细结构，以及 [18.0]9激发态的转动结构。DyO 的电偶极矩也已被 Linton 课题组测量。所有这些研究都表明，DyO 可以通过简单的配体场理论原理很好地描述，为电子结构提供了直观的图像。最近，人们对 DyO 和 DyO+重新产生了兴趣，试图表征其里德堡系列、电离能和键解离能。
本工作报道了 [17.1]7← X8谱带的高分辨率激光激发光谱，测量了 161DyO 和 163DyO 的超精细结构，包括先前未解析的电四极相互作用。这些测量对于在未来分子冷却和囚禁实验中构建闭合光学循环跃迁，以及设计具体的精密测量方案是必需的。研究结果还为了解短程电子波函数提供了见解，与理论值显示出很好的一致性。
2. 实验方法
DyO 分子束是通过激光烧蚀镝与一氧化二氮（N2O）反应产生的。使用工作在 10 Hz 的脉冲 Nd:YAG 激光器的二次谐波（约 20 mJ 烧蚀能量）烧蚀一个直径为 6.3 mm 的 Dy 棒（纯度 99.7%）。Dy 棒的连续旋转和平移确保了每次烧蚀脉冲都有新鲜的表面。将约 5% N2O 与氩气的混合气体通过一个脉冲阀引入，背压相对较高（3000 kPa），以实现转动冷却至温度 T ? 10 K。脉冲阀的开启时间经过定时，以在烧蚀产物通过喷嘴膨胀到真空室（典型运行压力为 8 × 10–5Torr）之前将其包裹。
为了解析 [17.1]7← X8跃迁的转动和超精细结构，分子束在离开源 50 cm 后、经过一个直径 1 cm 的准直孔径后被探测。分子被一台连续波染料激光器（线宽 ～ 1 MHz）的输出激发，该激光器使用罗丹明 6G 染料。我们记录了靠近 586 nm 和 616 nm 的 [17.1]7← X8(0,0) 和 (0,1) 振动电子谱带的激发光谱。在 586 nm 处的激光诱导荧光（LIF）通过一个真空内透镜系统收集并聚焦到光电倍增管（PMT）上。在典型实验中，激光器使用商用波长计稳定到特定激光频率，并对 10 个烧蚀脉冲的信号进行平均。所得信号在分子束约 200 μs 的时间宽度内积分。然后激光频率步进 10 MHz，重复此过程以生成激发光谱。
3. 结果
3.1. 观测
我们最初记录了 [17.1]7← X8(0,0) 振动电子谱带的几个转动谱线特征，以研究 X8和 [17.1]7态的超精细结构。由于存在四种丰度较高的同位素分子（161–164DyO），其中 161DyO 和 163DyO 的核自旋 IDy= 5/2，每个转动支谱线特征都高度拥挤。这意味着每个转动支特征在典型的 0.2 cm–1范围内至少有 14 个强的 ΔF = ΔJ 超精细分量。例如，P(9) 支特征如图 1 所示。虽然所有激发谱线都能很好地分辨，但很难挑选出超精细序列并将峰归属到每个同位素分子。
为了分离来自每个同位素分子的信号，我们记录了 [17.1]7← X8(0,1) 谱带的部分光谱。该谱带的 Q(8) 支特征（图 2）表明，[17.1]7← X8(0,1) 谱带中的同位素位移足够大，可以明确地将峰归属到每个同位素分子。由于振动激发位于跃迁的基态，较轻同位素分子的跃迁频率比较重的同位素分子低。
在低激光功率（1 mW）下，只观察到主（ΔF = ΔJ）超精细分量，这些分量可以根据它们的相对强度进行归属。我们还在较高激光功率（80 mW；图 2 所示条件）下记录了部分光谱，这使得我们能够观测到卫星（ΔF ≠ ΔJ）跃迁。观测卫星峰是有益的，因为这些跃迁提供了直接的超精细组合差，显著提高了拟合超精细常数的精密度和准确度。
在归属了 (0,1) 谱带之后，我们返回到 (0,0) 谱带。由于超精细参数对振动态的依赖性较弱，(0,0) 和 (0,1) 谱带中每个转动支特征的主要区别在于相对同位素位移。因此，通过寻找与 (0,1) 谱带匹配的高能态能级内的超精细组合差，来归属 (0,0) 谱带中的特征相对简单。
Linton 课题组先前的工作（C.-H. Cheng 的博士论文）曾使用组合差来估计 [17.1]7← X8(0,1) 振动电子谱带中的磁超精细常数 h。本工作确定的组合差与参考文献中的结果吻合良好。然而，由于我们的分析达到了更高的分辨率，我们能够在全局拟合中确定 X8(v = 0)、X8(v = 1) 和 [17.1]7(v′ = 0) 态的 h 和 eQq0。
3.2. 分析
我们将光谱拟合到转动和超精细结构的常规有效哈密顿量模型。对于最小二乘拟合，每个态的能级由有效哈密顿量 H = T0+ Hr+ Hm+ Hq表示，分别代表态能量原点、转动、磁超精细和电四极超精细项的贡献。所有矩阵元均取自参考文献。由于 DyO 中存在大的自旋-轨道耦合，我们使用亨德情况 (c) 基组。转动哈密顿量的矩阵元为 ?JΩ|Hr|JΩ? = B[J(J+1) – Ω2] – D[J(J+1) – Ω2]2。尽管由于我们的源内部分子温度较低，我们只记录了源自 X8(J = 8) 和 X8(J = 9) 的跃迁，但我们仍包含了激发态的离心畸变常数，以帮助解释先前 DyO 转动分辨研究中观察到的强微扰。
对于磁超精细相互作用，在亨德情况 (c) 耦合中可确定的参数是 h，它是 Frosch 和 Foley 超精细参数的线性组合，h = aΛ + (bF+ 2c/3)Σ。对角矩阵元为 ?JΩF|Hm|JΩF? = hΩ [F(F+1) – J(J+1) – I(I+1)] / [2J(J+1)]。核自旋-转动相互作用（由参数 cI表征）在含过渡金属的双原子分子中也可能很显著。然而，在亨德情况 (c) 中，该相互作用的矩阵元表现出与上述方程相同的函数形式，仅差一个 J(J+1) 的整体因子。由于我们源的转动温度较低，我们无法可靠地区分 cI对超精细结构的可能贡献与 h 的较大贡献，因此我们在分析中省略了核自旋-转动相互作用。
最后，电四极超精细相互作用（eQq0）仅用对角项表示，其矩阵元为 ?JΩF|Hq|JΩF? = eQq0f(I, J, F) [3Ω2/J(J+1) – 1]，其中 f(I, J, F) = [0.75C(C+1) – I(I+1)J(J+1)] / [2I(2I–1)(2J–1)(2J+3)]，且 C = F(F+1) – J(J+1) – I(I+1)。磁偶极项的 ΔJ = ± 1 矩阵元和电四极项的 ΔJ = ±1 和 ±2 矩阵元在本分析中被忽略，因为它们引起的能级位移在 10 MHz 或更小，显著小于典型的测量残差。
我们对 161DyO 和 163DyO 的 (0,0) 和 (0,1) 谱带总共 194 条观测谱线进行了全局最小二乘拟合。观测和计算的跃迁频率列表可在支持信息中获取，参数相关矩阵也可在其中找到。拟合再现观测数据的标准偏差对于 161DyO（163DyO）为 0.0015 cm–1（0.0016 cm–1），这与典型的测量不确定度相当。161DyO 和 163DyO 的最终转动和超精细参数见表 1。
通过取计算能级之间的差值来生成模拟光谱，这些能级使用我们最小二乘拟合输出的参数计算。每个分量的相对强度 S 通过公式 S(J′F′ ← JF) ∝ (2F+1)(2F′+1) {…}2计算，并对所有模拟峰应用了宽度为 30 MHz 的高斯线型。为了定性考虑饱和效应，对模拟强度轴应用了对数缩放，以便与高功率下记录的数据集进行比较。
4. 讨论
4.1. 分子参数的有效性
可以对表 1 中报告的分子参数进行若干一致性检验。基态转动常数与参考文献中发现的 164DyO 的 B 值非常相似。正如参考文献中指出的，[17.1]7态显示出显著的微扰。由于我们只测量了最低 J 态的跃迁，我们的激发态 B 值最恰当地被视为一个有效参数，用于表征激发态的转动能级间距。[17.1]7态的 B 值（～0.266 cm–1）似乎与参考文献图 3 中显示的转动常数有效值非常吻合。本文确定的 X8(v = 1) 态的 B 和 h 值也与参考文献中的值吻合良好。虽然 X8(v = 0) 态的超精细参数先前未被测量，但了解这个态对于未来使用 DyO 进行核 Schiff 矩精密测量最为重要。确定的值与 X8(v = 1) 态的值相似。
此外，转动常数的同位素标度为 B(161)/B(163)= 1.0013，接近期望值 (μ163/μ161) = 1.0011。X8(v = 0) 和 X8(v = 1) 之间的能量分离提供了 X8振动常数的估计值。同位素值之比 ωe(161)/ωe(163)≈ 1.00055 与理论折合质量标度 (μ163
