《Biomass and Bioenergy》：Tomato pomace: a source of the plant polyester cutin to develop bio-based materials
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本综述系统阐述了从番茄加工副产物（番茄渣）中提取植物聚酯角质（cutin）及其在生物基材料开发中的应用前景。文章重点探讨了角质单体/低聚物通过聚缩合（polycondensation）和自组装（self-assembly）等绿色工艺构建新型生物塑料（bioplastics）和涂层（coatings）的策略，强调了其在推动循环生物经济（circular bioeconomy）、替代传统石油基材料方面的重要价值，为可持续材料科学提供了创新路径。
引言
对实施生物基经济的兴趣在全球范围内持续增长。这一转变的主要驱动力源于化石燃料工业的负面影响，特别是温室气体的产生。石油是一种不可再生资源，用于制造种类繁多的材料和商品。化石碳氢化合物衍生材料的一个主要缺点是它们无法融入任何生物地球化学循环。这可能导致陆地和水生生态系统中存在持久的微米和纳米颗粒，这些颗粒会积累而不是生物降解。随着时间的推移，这些颗粒会造成污染，并在被动物吸收后通过营养级转移破坏食物链。
尽管微塑料和纳米塑料对生态系统（包括人类健康）的影响在很大程度上仍是未知的，但大多数生命周期分析研究并未包含处置后的数据。此外，全球塑料年产量远远超过安全评估和监测的能力，预计全球塑料使用量将从2020年的4.64亿吨增加到2050年的8.84亿吨。鉴于这些情况，欧盟将很快强制要求对未来材料进行可持续性评估和生态设计，要求产品具有耐用性、可重复使用性、可升级性和可修复性。塑料生产对石油化学品的依赖直接导致了几种行星边界指标的越界。如果塑料生产继续像目前这样依赖化石燃料，其影响将超出气候变化“安全操作空间”的38倍、海洋酸化的12倍、生物圈完整性的2倍和气溶胶负荷的1倍。
总体而言，需要更可持续的解决方案，尊重自然界限并成为新兴循环经济的一部分。由于其可用性、可再生性和固有的化学性质，植物聚酯成为开发生物基材料和涂层的有前途的来源。植物聚酯是一类可生物降解的聚合物，由陆生植物普遍合成。这些包括角质（cutin）和木栓质（suberin），它们根据发育阶段的不同，在植物组织和器官中的共定位位置也不同。这些聚合物由通过酯官能团（-CO-O-）连接的单体单元组成，酯官能团由羧酸（COOH）和醇（OH）官能团缩合形成。植物聚酯的来源多种多样，从果皮、蔬菜废弃物到作物残留物，所有这些在农业工业环境中都很丰富。这为发展支持循环生物经济原则的生物精炼厂开辟了可能性。
尽管角质和木栓质结构相似，但角质在生物材料和涂层设计方面具有更优越的潜力。这主要是因为它更容易从植物表面提取，并且具有更简单（尽管仍然复杂）的化学性质，便于其整合到新型材料中。真正的工业规模角质材料生产仍然极其有限。迄今为止报道的最相关的商业规模操作是一种使用角质水解物（50-70%）作为主要成分的保护性漆（TomaPaint? Bioresin）。这种生物树脂为食品包装提供了一种不含BPA的涂层选择，其耐腐蚀性和耐久性可与传统选项相媲美。尽管有前景的研究（如下所述），角质材料和涂层在很大程度上仍处于技术开发阶段，代表了重大的商业机会，等待转化为成熟的工业流程。
因此，本综述有意聚焦于植物聚酯角质及其当前在生产生物基材料和涂层中的应用，强调与联合国可持续发展目标（SDGs）相一致的创新路径，并应对未来发展面临的主要挑战。通过探索广泛可用的可再生资源，最大限度地减少环境影响，并为循环经济做出贡献，这种生物聚合物有助于应对材料科学和环境可持续性的关键挑战。推进该领域的研究和创新，并促进学术界、工业界和政策制定者之间的合作，将是释放角质全部潜力并确保更绿色、更可持续未来的关键。
角质的基础知识
角质组成
角质层是大多数陆生植物的主要外部屏障，除了含有木栓质这种疏水聚合物的木本植物茎的周皮。这种天然屏障是植物进化史上的一个里程碑式的适应，使得植物能够登陆并为抵御极端干燥和其他生物及非生物胁迫提供保护。角质层的功能包括物理屏障、机械支撑、控制水分流失（独立于气孔）、介导宿主-病原体相互作用以及保护免受紫外线辐射。
从组成上看，角质层有两层：主要是角质并嵌入多糖的角质层，以及富含蜡质的角皮层。蜡质可能存在于聚酯基质内或表面。角质是角质层（按重量计占40-80%）的聚合物骨架，主要由通过伯脂肪族酯（PAEs）和仲脂肪族酯（SAEs）键连接的单体α-ω羟基脂肪酸组成。角质单体的多样性和数量因物种、器官和成熟阶段而异。通常，C16或C18脂肪酸占主导地位，但有些物种具有混合组成。主要的C16角质单体是9,16-和10,16-二羟基十六烷酸，最典型的C18角质单体是9,10,18-三羟基十八烷酸和9,10-环氧-18-羟基十八烷酸。此外，角质还含有酚类化合物（例如，4-羟基肉桂酸）、二羧酸（例如，壬二酸）和微量甘油。
番茄（Solanum lycopersicum）已成为角质层研究的关键模型。其无气孔果实角质层易于去除且很大程度上缺乏角质（cutan），角质是一种不同于角质的耐水解脂质聚醚，由C16–C34长链正构烯烃和正构烷烃组成。此外，番茄基因组序列的测定使得构建基因组工具成为可能，这为利用该果实作为这些研究的模型提供了大量机会。其他植物来源，如苹果、葡萄、胡椒和酸橙果实也已被探索。
角质的分离与角质水解物的生产
分离角质具有挑战性，因为它不溶于水且被蜡质和多糖包裹。早期方法包括两个步骤：使用有机溶剂对角质层进行脱蜡，然后酶消化多糖。虽然有效，但这些过程耗时且使用对环境有害的有机溶剂。另一种方法是对脱蜡的角质层进行化学水解以提取角质构建单元（主要是单体）。尽管这个过程比前一个快，但可能会损害天然角质的性质。当提及角质水解物时，重要的是要认识到这些是包含单体和具有不同链长和聚合物排列的低聚物结构的复杂混合物。例如，对角质聚合物进行温和的甲醇解（例如，在40°C下甲醇解2小时）可以产生近20种不同的可水解成分。这种水解混合物包括单体、二聚体和三聚体，额外的多样性来自甲基化和非甲基化形式的存在。
最近，离子液体（例如，基于胆碱和咪唑鎓的）使得能够从番茄和胡椒皮中提取角质，允许在一锅法中去除多糖和蜡质。离子液体是在低于100°C的温度下保持液态的盐。角质提取后，将系统冷却并用二甲亚砜（DMSO）稀释，然后进行水相过滤以回收角质。这种方法可以得到角质连续体。虽然有效，但回收离子液体并用GRAS（Generally Recognized As Safe）溶剂替代DMSO仍然是一个焦点。胆碱己酸盐具有可生物降解和生物相容性的优点，并且这种离子液体在类似过程中在实验室规模上回收和再利用的可能性已被证明。通过应用合理设计原则，如选择可生物降解的前体、最小化毒性以及进行生命周期分析，可以主动增强使用离子液体提取角质的可持续性。最后，DMSO可以用一种沸点与水不同的GRAS溶剂替代，例如乙醇。
超临界流体，表现为流体但既不是完全液体也不是气体的物质，特别是超临界CO2，主要用于提取角质层的特定成分，如蜡质、类胡萝卜素和酚类化合物，类似于例如在松树皮残留物中报道的情况。超临界水水解可以高效快速地（毫秒时间尺度）水解非角质成分，如多糖，同时在一定程度上保留角质聚合物结构。超临界水萃取是一项成熟的工业规模技术，完全符合绿色工程的12条原则，它使用水作为安全、无毒且可回收的溶剂，最大限度地减少能源和化学品的使用，并且几乎不产生废物。初步研究（包括我们团队未发表的工作）表明，超临界流体和微波水解，单独或结合使用，可以产生具有不同程度聚合物保存的角质富集材料，从而具有不同的功能特性。
天然低共熔溶剂（NADES），其特征在于能够溶解水溶性低的天然或合成化学品，已被测试用于提取番茄酚类化合物。我们小组目前正在开发基于胆碱的NADES用于角质分离，这可能实现酚类物质的共提取。
角质表征方法
鉴于其不溶性，一系列专注于分析聚合物官能团的光谱技术已被用于角质表征，例如ss-NMR、FTIR和RAMAN。克服角质不溶性的唯一策略是使用低温研磨来减小聚合物的粒径和结晶度。这种研磨过程使得液体核磁共振分析成为可能，支持角质关键结构元素的归属，例如游离羟基和酸基团，以及伯酯和仲酯，从而定量了解其天然聚合物结构。高分辨率溶液核磁共振波谱技术，结合基于离子液体的提取和低温研磨，有效解析了同一番茄基因型（Micro-Tom）内特定突变引起的角质结构分子水平改变。这使得能够区分反映不同生物合成和聚合缺陷的酯化模式和官能团的变化。
此外，其他技术如差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）用于评估角质的热性能。DSC测量流入或流出样品的热流，可用于识别玻璃化转变温度、结晶行为和熔点。然而，由于角质是一种无定形且复杂的聚合物，关于其热行为的共识仍然缺乏：一些作者将其描述为缺乏明确熔点的热固性聚合物，而其他作者则通过补充的小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）分析确定了熔点。SAXS揭示较大的聚合物特征，如颗粒形状和大小，而WAXS提供分子堆积和结晶度的信息。TGA测量加热过程中的质量变化，提供聚合物分解温度和热稳定性的信息。
显微技术如透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）为了解角质在植物角质层中的宏观结构和定位提供了宝贵的见解。TEM分析需要复杂的样品制备（例如化学固定），这可能会改变或诱导结构假象，特别是在分析完整植物角质层时，限制了对天然角质组织的解释。
使用光谱技术（如气相或液相色谱-质谱联用）进行角质单体分析非常有用，提供了角质可水解成分的组成指纹。然而，揭示其单体单元只能提供部分信息，因为了解其超分子结构（整个聚合物）对于预测其在材料科学应用中的性能至关重要。然而，这些方法非常有用，因为大多数关于利用角质开发生物材料和涂层的研究依赖于角质水解物（即单体和低聚物），而不是整个聚合物。
本文中使用“角质水解物”作为角质水解产物的一般描述符，因为许多研究未能清楚区分产物是仅包含单体还是单体和不同链长低聚物的混合物。“角质衍生物”指的是受现有角质单体启发或化学修饰的单体。文献中的一个关键限制是许多研究在材料加工过程中使用术语“角质”来指代水解物或单体。这种不精确的术语具有误导性，因为它掩盖了天然角质聚合物已被解构为具有根本不同化学和物理性质的可加工构建单元混合物的事实。澄清这些区别对于实现有意义的跨研究比较和准确的结构-性能相关性至关重要。
角质来源
选择具有高角质含量的原材料对于开发可持续的生物基材料至关重要。理想情况下，这种原材料应来自不可重复使用的废物或副产品，例如番茄渣，它是提取角质最广泛使用的工业废物。番茄渣是番茄加工生产各种产品（包括果汁、番茄酱和番茄酱）过程中产生的工业残留物。这种残留物由番茄皮、种子和纤维组成，可达到总加工重量的2-5%。不同的组成部分（果皮、种子和茎）可能由于品种变异和使用的加工方法而具有不同的比例和/或重量。番茄是提取角质的理想候选者，因为其角质层特性（从大量基础研究中已知）、缺乏角质，以及在农业工业废物中的丰富含量。根据研究，将番茄渣用于动物饲料、沼气和堆肥的技术就绪水平（TRL）已经达到7到9级，并且正在工业规模上扩大生产。这突出了扩展当前应用以提取增值化合物（如角质）的潜力，旨在开发角质衍生材料和涂层。
全球从番茄渣中提取的角质年产量估计为0.2-2.5百万吨（基于全球平均加工番茄40百万吨）。到2024年，全球对生物塑料的需求达到2.47百万吨。因此，假设这些估计，角质可能占生物塑料需求的9.31%–115%，显示出作为原料的巨大潜力。番茄市场的复合年增长率（CAGR）为5%，而生物塑料市场增长更快（到2029年为18.3%）。由于我们的估计不包括其他水果渣，来自番茄渣的角质可以极大地支持生物塑料行业，在那里它经常与其他聚合物混合/共混。
尽管番茄渣是作为角质来源最广泛使用的工业废物，但其他水果渣如葡萄渣可以作为角质的替代来源。葡萄渣主要来自葡萄酒生产，欧洲主导全球市场（约占全球总产量的66%），代表了一种替代的水果残留物来源。葡萄皮几乎占整个葡萄渣重量的10%，远高于番茄渣。然而，尽管其丰富，葡萄角质层含有角质，这是一种脂质聚醚，由于其高抗水解性，使角质分离和水解复杂化。其他水果，包括苹果、桃、草莓和覆盆子，同样含有角质，对角质提取提出了相同的挑战。尽管如此，探索替代水果残留物可以受益于番茄渣的现有知识，并可能扩展角质在不同材料用途中的应用。重要的是，研究来自不同水果来源的角质将有助于减轻番茄生产的季节性，减少对单一品种的依赖，从而提高供应链稳定性，并为角质基材料开发提供全年可用的原料。
角质生物基材料
概述
本文报道的研究几乎完全使用番茄渣或其内的果皮作为构建生物材料的来源。迄今为止，还没有生物材料直接使用整个角质聚合物；而是探索通过水解得到的角质单体/低聚物，以及模型化合物。角质水解，通常使用碱性底物（例如氢氧化钠），是一个关键步骤，反应时间严重影响聚合度大小和酯键水平（PAE和SAE的变化）。调整水解条件和单体比例至关重要，因为这些参数决定了聚合物链长度、交
