D–π–A有机染料中π-间隔结构工程的调控：基于DFT/TD-DFT方法的见解，揭示了其对染料敏化太阳能电池光电性能和电荷传输特性的提升作用

《Computational and Theoretical Chemistry》：Tuning of π-spacer engineering in D–π–A organic dyes for dye-sensitized solar cells: DFT/TD-DFT insights into enhanced optoelectronic and charge-transport properties

高效D–π–A有机染料的设计及其光电性能的理论研究，采用DFT和TD-DFT方法分析供体、π-桥梁和受体基团对染料敏化太阳能电池（DSSCs）性能的影响，证实Cyanoacrylic acid（CAA）基染料具有显著内禀电荷转移（ICT）、红移吸收光谱和高光捕获效率（达96.17%），结构优化使电子注入驱动力增强。

　　

阿南塔·帕尼格拉希（Ananta Panigrahi）| 普拉巴特·K·萨胡（Prabhat K. Sahu）

计算建模研究实验室，桑巴尔普尔大学（Sambalpur University）化学学院，乔蒂维哈尔（Jyoti Vihar），768019，印度

摘要

本研究利用密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）在6–31?+?G*水平上，设计了一系列新型的D–π–A有机染料（1?A–4H），用于染料敏化太阳能电池（DSSCs）。这些染料含有供体基团（氨基、二甲胺、甲氧基、二苯胺）、融合的噻吩和噻唑[5,4-d]噻唑π-间隔基团，以及受体基团如–NO?、–CN和氰基丙烯酸（CAA），并对其光电性能进行了分析。基于CAA的染料表现出增强的分子内电荷转移、红移吸收和更高的摩尔消光系数。染料1F、1H、4F和4H具有更宽的吸收带、更高的光捕获效率（高达96.17％）、更低的化学硬度和更强的电子注入驱动力。它们较大的垂直偶极矩和增加的导带电子密度支持了优越的光伏性能。计算结果还显示了有利的电离能、电子亲和力和重组能。这些发现表明1F、1H、4F和4H染料适用于高效DSSC应用，需要进一步的实验验证。

引言

人口的快速增长及相关的发展活动显著增加了全球对能源的需求[1]。自20世纪初以来，能源消耗急剧上升。目前的全球能源需求约为13太瓦，预计到2050年将达到23太瓦。化石燃料仍然是主要的能源来源；然而，预计到2042年石油和天然气的储备将大幅减少[2]。过度依赖化石燃料导致温室气体浓度显著增加，从而加剧了气候变化的影响[3]。因此，迫切需要开发创新的可再生能源技术来应对与气候变化缓解、能源安全和可持续发展相关的全球挑战。在各种可再生能源选项中，太阳能因其丰富性和清洁性，在过去几十年中成为解决能源短缺和环境污染问题的有希望的方案。已经迅速开发出了多种类型的太阳能电池。基于硅的太阳能电池作为第一代产品，在商业应用和日常生活中得到广泛应用。尽管这些电池具有高且稳定的效率，但其高昂的生产成本和复杂的净化过程限制了其更广泛的部署。因此，染料敏化太阳能电池（DSSCs）作为硅基技术的可行替代品受到了关注。1991年，奥里根（O’Regan）和格拉策尔（Gr?tzel）引入了一种使用低成本材料制造的新型光伏器件，实现了具有商业意义的能量转换效率[4]。典型的DSSC包括光阳极、对电极、染料敏化剂和氧化还原电解质。在这种结构中，敏化剂在光吸收和电子注入中起着关键作用，直接影响整个器件的效率。在过去几十年中，大量的理论和实验工作集中在提高基于有机染料的DSSCs的性能上。到目前为止，敏化剂大致分为两类：金属基染料（例如Ru和Zn复合物）[5]和无金属有机染料[6]。据报道，基于金属的DSSCs的功率转换效率（PCE）达到了Zn基卟啉的13％和多吡啶钌复合物的11.5％[5]。然而，环境问题和净化过程的复杂性导致金属基染料的使用有所减少。为了解决这些问题，研究人员越来越多地关注无金属有机染料，因为它们在分子设计上具有更大的灵活性。以电子供体（D）和受体（A）基团结尾的有机π共轭系统形成了一类通常被称为“推-拉”系统的分子。在这种D–π–A结构中，供体和受体单元之间的分子内电荷转移（ICT）赋予了独特的光电特性。这种D–A相互作用促进了新的低能量分子轨道（MO）的形成，使得在可见光和近红外（NIR）范围内能够高效激发电子。因此，“推-拉”分子通常是彩色的，并作为电荷转移发色团发挥作用。ICT还在发色团内诱导极化，产生分子偶极矩。基于D–π–A配置的无金属染料展示了高光伏性能，PCE可达14％[7]。这些染料的一个关键优势在于它们相对简单且合成成本较低。此外，它们具有可调的吸收特性和有利的光电性能。通过增强供体的电子供体能力、延长π-间隔基团或提高受体的电子吸引能力，实现了吸收向更长波长区域的扩展。迄今为止，已经设计并合成了多种具有不同结构基元的无金属有机染料，包括D–π–A、D-(π-A)?、D–A–π–A、D–D–π–A和(D–π–A)?L?[[8], [9], [10], [11], [12]]。在无金属染料敏化太阳能电池（DSSCs）中，D–π–A分子框架最为普遍，因为它能够促进高效的光诱导电荷转移。这些D–π–A染料中常用的供体基团包括二苯胺（DPA）[13]、三苯胺（TPA）[14]、香豆素[15]和吲哚[17]，而典型的π-间隔基团包括苯、噻吩及其衍生物。有机π共轭分子，特别是“推-拉”系统，作为发色团在非线性光学（NLO）特性方面得到了广泛应用，并被用于电光和压电变色材料、NLO开关、光致变色和溶剂致变色探针以及DSSCs中的活性层。

随着高性能计算的出现，理论方法已成为开发高效敏化剂的重要工具，能够深入分析TiO?结合的染料分子与氧化还原电解质之间的电荷分离、电子注入和染料再生过程[[18], [19], [20], [21]]。来自实验和计算研究的见解有助于合理设计和功能优化供体、π-间隔基团和受体组分，从而提高DSSC器件的电子结构和整体性能[22,23]。密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）方法被系统地应用于研究虚拟染料分子在其基态和激发态下的电子结构和光学行为[24]。

在本研究中，系统地应用了密度泛函理论（DFT）和时依赖DFT（TD-DFT）来探索一系列D–π–A有机染料分子的电子结构、光学性质、非线性光学（NLO）行为、电子注入驱动力和光捕获效率（$\mathrm{LHE}$），如图1所示。所提出的染料含有各种电子供体基团，包括氨基（?NH₂）、二甲胺、甲氧基（–OCH?）和二苯胺，以及融合的噻吩和噻唑单元作为π-间隔基团，和电子受体基团如硝基（–NO?）、氰基（–CN）和氰基丙烯酸（CAA）。

氰基丙烯酸（CAA）由于其强电子吸引性质和对TiO?表面的优异锚定能力而被广泛用作受体单元，这有助于将电子高效注入半导体[25]。π-间隔基团的选择在D–π–A染料的分子设计中起着关键作用，因为它显著影响HOMO–LUMO能级的调节，并拓宽了有机敏化剂的吸收光谱[[26], [27], [28], [29]]。

先前的研究已经证明了π-间隔基团变化对$\mathrm{LHE}$性能的影响。李远超（Yuanchao Li）及其同事（2019年）设计了一系列具有不同π-间隔基团的D–A–π–A染料用于DSSCs，并报告了$\mathrm{LHE}$值在98%到99%之间[30]。同样，艾哈迈德·阿扎伊德（Ahmed Azaid）等人（2022年）和杨毅（Yi Yang）等人（2025年）开发了具有不同π-间隔基团的D–A–π–A染料，分别实现了95%到99%和96–99%的$\mathrm{LHE}$值[31,32]。本研究报道的D–π–A染料分子比之前报道的分子更小，但包含了基于CAA的受体单元。计算得到的$\mathrm{LHE}$值非常有竞争力，与早期设计的性能相当。计算结果为分子内电荷转移（ICT）的性质提供了全面的见解，并为高效D–π–A有机染料的合理设计和合成提供了宝贵的指导。

部分摘录

基于氰基丙烯酸的新型有机D-π-A染料的设计

图1展示了一系列基于不同π共轭桥的新型有机D-π-A染料的结构，这些染料包含氨基、二甲胺、-OCH₃和二苯胺作为不同的电子供体，一系列融合的噻吩和噻唑[5,4-d]噻唑作为π-间隔基团，以及-NO₂、-CN和氰基丙烯酸作为受体单元。

所有D-π-A染料分子（1A-4H）在基态下的几何优化是使用密度泛函理论（DFT）在气相中进行的

基态优化几何结构

有机染料的空间配置对其光电性能起着决定性作用，从而影响染料敏化太阳能电池（DSSCs）的整体效率。为了阐明D–π–A染料结构中不同电子供体和电子受体基团的变化对性能的影响，使用B3LYP/6–31?+?G*理论对一系列染料（1?A–4H）进行了基态几何优化，如图1所示。

结论

本研究设计并理论研究了系列新型有机供体–π–受体（D–π–A）染料分子（1A–4H）在染料敏化太阳能电池（DSSCs）中的潜在应用。分子结构包含各种电子供体基团——氨基、二甲胺、甲氧基（–OCH?）和二苯胺——以及融合的噻吩和噻唑[5,4-d]噻唑单元作为π-间隔基团。受体基团包括硝基（–NO?）、氰基（–CN）和氰基丙烯酸（CAA）。

CRediT作者贡献声明

阿南塔·帕尼格拉希（Ananta Panigrahi）：撰写——原始草稿、研究、正式分析。普拉巴特·K·萨胡（Prabhat K. Sahu）：撰写——审阅与编辑、监督、资源提供、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本手稿中呈现的研究。

致谢

所有的计算和理论工作得到了印度奥里萨邦桑巴尔普尔大学（Sambalpur University）化学学院CMRL的支持。这项研究没有收到任何资助机构的特定拨款。PKS感谢印度政府DST-SERB在EMR/2017/002412框架下为CMRL提供的计算设施。