通过集成Ce-PbO?电激活和CoAl-LDHs@CoS/x-rGO催化过硫酸盐活化技术，实现有机磷阻燃剂降解的协同增强

《Environmental Research》：Synergistic Enhancement of Organophosphorus Flame Retardant Degradation via Integrated Ce-PbO 2 Electro-Activation and CoAl-LDHs@CoS x-rGO Catalytic Peroxymonosulfate Activation

电化学协同催化降解TCEP新策略 研发Ti/SnO2-Sb/Ce-PbO2阳极与0.2CoAl-LDHs@CoS-rGO催化剂体系 通过电场促进Co2?再生 激活PMS生成硫酸根自由基 降解效率达95.65% 揭示多步水解路径并评估产物毒性。

　　

曹梦颖|任欣|段晓月|赵学松

吉林师范大学新兴污染物识别与控制重点实验室，中国四平市

摘要

本文合成了一种掺铈的二氧化铅阳极（Ti/SnO₂-Sb/Ce-PbO₂）和一种新型的三维层次空心球催化剂（0.2CoAl-LDHs@CoS_x-rGO），并将它们组装成一个电增强过氧单硫酸盐（PMS）活化系统，成功高效降解了代表性的有机污染物三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）。系统地表征了所制备材料的结构和化学性质，以阐明其形态和组成。结果表明，电场的加入显著促进了Co²⁺离子的再生，从而大幅提高了催化效率。该系统的催化机制主要归因于电化学过程与催化剂之间的协同活化产生的硫酸根自由基（SO₄^•?），以及催化活化诱导的有效电子转移过程。通过对降解过程中产生的中间产物进行详细分析，并结合T.E.S.T.毒性评估和理论计算，提出了多种潜在的TCEP降解途径，并全面评估了其降解产物的毒性。总体而言，电化学活化与高效催化剂的结合使有机磷阻燃剂的降解效率达到了95.65%，为环境修复提供了一种新的策略和方法论进展。

引言

三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）是一种典型的氯化有机磷阻燃剂（Cl-OPFR），由于其出色的热稳定性和增塑性能，在塑料、家具和日用化学品中得到广泛应用（Chen等人，2019；Wu等人，2025）。由于结构稳定性，Cl-OPFR在环境中难以降解，导致其在土壤、水和空气等多种介质中广泛积累。通过大气-水-土壤系统中的传输和生物转化，这些化合物对生态系统健康构成潜在风险（Huang等人，2025；Yang等人，2024；Zhou等人，2020）。鉴于其广泛的工业和商业应用、长期暴露、生物累积潜力、致癌性和急性毒性，TCEP引起了人们对生态和人类健康影响的重大关注（Liu等人，2022b；Luo等人，2024）。TCEP的毒性机制是多方面的。毒理学研究表明，TCEP可诱导水生生物的肝毒性并损害哺乳动物的神经认知功能，凸显了其多方面的毒性机制。传统的水处理技术（如沉淀、过滤、絮凝）以及生物方法（包括活性污泥工艺和生物膜反应器）在处理和消除TCEP方面效果有限（Ji等人，2020；Liang等人，2022；Liu等人，2020；Wu等人，2025）。TCEP的生物降解通过逐步水解途径进行，由特定的微生物群落和酶催化（例如磷酸酶）介导，促进母体化合物及其代谢中间体的顺序分解和吸收。尽管这些方法可以部分降低TCEP浓度，但无法将其降解为无害化合物。虽然吸附技术可以有效浓缩和去除水中的TCEP，但这种方法只是将污染物转移到其他介质相中，并未实现完全分解。此外，用过的吸附剂可能成为二次污染的来源，从而带来新的废物处理挑战（Yang等人，2025）。因此，开发一种无需外部能量输入的高效TCEP降解策略仍然是环境科学中的一个关键挑战。

本研究开发了一种二元复合系统，将电化学阳极活化与多界面催化剂用于过氧单硫酸盐（PMS）活化协同耦合。这些机制的整合实现了降解效率的协同提升。相比之下，传统的UV/PMS系统主要依靠UV诱导的PMS均裂产生硫酸根自由基（SO₄^•?）和羟基自由基（•OH），这种机制相对简单，但降解时间较长（Liu等人，2022b）。本文提出的系统消除了对昂贵UV灯的需求，同时通过多机制协同作用显著提高了效率。同样，基于MOF的光催化/PMS系统需要特定波长的光源（通常是UV或可见光）来激发催化材料并活化PMS以降解污染物（如三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）（Hu等人，2019）。此外，在纯电催化系统中，TCEP的降解效率通常受到阳极稳定性的限制。本文提出的混合系统通过将降解负荷分布在阳极和催化剂之间，缓解了这一限制。这种共享的反应途径减少了各个组分的压力，提高了降解速率和整体过程效率。另一种常见的方法是PMS的热活化，由于需要持续加热水，因此能耗较高（Liu等人，2022a）。大部分能量输入以热的形式散失到水介质中，而不是直接活化PMS，导致能量效率低下。此外，特别是在溴离子（Br^-）存在的情况下，加热会显著增加形成有毒溴酸盐（BrO₃^-）的风险。通过在室温下高效运行，本系统降低了这一风险，提供了一种更安全的处理方案。

本研究开发了一种电化学-过氧单硫酸盐（PMS）协同催化系统，有效降解三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）。该系统结合了Ti/SnO₂-Sb/Ce-PbO₂和0.2CoAl-LDH@CoS_x-rGO复合催化剂，通过协同的自由基和非自由基途径活化PMS，实现了高TCEP降解效率。我们系统研究了关键参数（包括PMS剂量、初始TCEP浓度和实际水介质（如共存阴离子和腐殖酸）对降解动力学的影响（Yang等人，2021；Lei等人，2024）。本工作的创新之处有三点：（1）开发了一种新型的电协同催化系统，用于协同活化过氧单硫酸盐（PMS），在复杂水介质中表现出高耐受性，并在宽pH范围（3-11）内性能稳定；（2）通过结合实验数据和DFT计算，阐明了TCEP的降解途径和反应机制，超越了经验优化；（3）基于鉴定出的降解中间体的生态毒性，评估了该技术的环境安全性。这些发现为难降解有机污染物的可控降解提供了一种新的方法论策略和理论基础。

化学品列表

化学药品

氟化铵（NH₄F，96.0%，AR）；硫化钠（Na₂S·9H₂O，98.0 %，AR）；氧化石墨烯（rGO）；过硫酸钾；四氯化锡（SnCl₄·5H₂O，99.0 %，AR）；六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O，99 %，AR）；三氯化锑（SbCl₃，99.0 %，AR）；盐酸（HCl）；草酸；黄铅（PbO，99.0 %，AR）；氢氧化钠（NaOH，96.0 %，AR）；硝酸铅（Pb(NO₃)₂，99.0 %，AR）；八水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O，99.99 %，AR）；硝酸氢（HNO₃）；氟化钠（NaF，98.0 %，AR）；

表征分析

使用SEM、TEM、HRTEM和元素映射系统地表征了三种不同催化剂和两种类型阳极的微观结构特征。如图2(a–c)所示，CoAl-LDHs具有三维层次球形结构，而原位硫化蚀刻样品0.2CoAl-LDHs@CoS_x采用由纳米级层状壳组成的空心花状球形形态。随着硫化蚀刻的继续，催化剂表面变得

结论

本研究中成功合成的0.2CoAl-LDHs@CoS_x-rGO催化剂在实验条件下表现出出色的稳定性和可重复使用性。当将其集成到Ti/SnO₂-Sb/Ce-PbO₂电催化系统中时，包含0.2CoAl-LDHs@CoS_x-rGO和过氧单硫酸盐（PMS）的复合系统实现了高达95.65%的有机污染物降解效率。此外，该催化系统对各种无机阴离子的干扰表现出很强的抵抗力

CRediT作者贡献声明

段晓月：方法学研究、数据管理。任欣：写作 – 审稿与编辑、资金获取。赵学松：写作 – 审稿与编辑、资金获取。曹梦颖：写作 – 原稿撰写、研究、数据管理

利益声明

作者声明没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（编号52270038和52570038）的支持。