掺杂Sm3+离子的锶钛硼磷酸盐玻璃的结构、光学和热释光性能在剂量测量应用中的研究

《Innovative Food Science & Emerging Technologies》：Structural, optical, Thermoluminescence properties of Sm3+ ions doped strontium titanium Borophosphate glass for Dosimetric applications

合成Sm3+掺杂AlTiSrMgBP玻璃，通过PXRD、SEM、FTIR、EDAX验证其非晶结构及组成，UV-Vis和PL光谱显示可见光区发射特性，CIE色谱确认LED应用潜力，γ射线屏蔽参数（LAC=0.252 cm?1，MAC=0.153 cm?1，HVL=3.56 mm）及热释光线性剂量响应（0-10 kGy）证明其辐射屏蔽与剂量计功能。

　　

T. Sivakumar|S. Praveenkumar|P. Vinothkumar

印度金奈602105，Thandalam，Saveetha工程学院（自治学院）物理系

摘要

一种新型的AlTiSrMgBP玻璃，掺入了Sm³⁺稀土离子，其化学组分为40B?O?–30P?O?–5Al?O?–5TiO?–4SrO–10MgO–5BaO–1Sm?O?，采用熔融淬火技术制备而成。通过先进的分析方法（包括粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和能量分散X射线分析（EDAX）对其结构和成分特性进行了研究。紫外-可见光谱（UV–Vis）显示在360、459、952、1277、1388、1430、1532和1568纳米处存在吸收峰，分别对应于电子跃迁⁶H_5/2 → ⁴D_3/2 + ⁴D, ⁶P>_5/2、⁴I_13/2、⁶F_11/2、⁶F_7/2、⁶F_5/2、⁶F_3/2、⁶H_15/2和⁶F_1/2。光致发光（PL）光谱显示出明显的发射峰，这些峰与⁴D?_/?、⁴D?_/?、⁶P?_/?以及(G?_/?)跃迁相关，最大激发波长为402纳米。根据国际照明委员会（CIE）图得出的色度坐标证实了该材料在LED应用中的潜力。此外，还评估了γ射线屏蔽参数，如线性衰减系数（LAC）、平均衰减系数（MAC）、半值层（HVL）、十分值层（TVL）和平均自由路径（MFP），表明这种玻璃适用于辐射防护。掺Sm³⁺的AlTiSrMgBP玻璃具有温度依赖性的热致发光特性，在0–10 kGy的剂量范围内表现出线性响应，衰减程度小，并且通过ESR验证存在缺陷中心，显示出良好的稳定性和高剂量辐射检测的适用性。这些结果突显了掺Sm³⁺的AlTiSrMgBP玻璃在先进激光、光子学、光学、辐射屏蔽和热致发光剂量测量领域的多功能潜力。

引言

技术的快速发展使得高能束在农业、医学、工程、空间研究以及各个能源领域得到广泛应用[1]。玻璃在显示系统、药物输送、辐射屏蔽、医学诊断、能源生成、存储设备等方面有着广泛的应用。由于其优越的性能——如低非线性折射率、光学均匀性、易于制造和简单的加工方法——玻璃基体被广泛用作稀土（RE）掺杂剂的载体。由于硼酸盐（B?O?）和磷酸盐（P?O?）玻璃具有高化学耐久性、优异的热稳定性、出色的透明度、对稀土离子的高溶解度、较高的折射率、较低的熔点以及较低的光散射，因此特别受到青睐[2]。

在CT扫描、X射线室和核反应堆区域等环境中，辐射存在生命危险。因此，用于辐射屏蔽的材料需要具备经济性、优异的耐腐蚀性、高硬度、可见光透过性和易于制造的特点。目前使用了多种材料，如陶瓷、合金、聚合物和混凝土。然而，这些材料存在一些缺点，如透水性、易开裂以及缺乏可见光透过性。在这种情况下，我们关注玻璃材料来解决这些问题。不同类型的玻璃，如碲酸盐、硼酸盐、磷酸盐和硼磷酸盐，各自提供了独特的结构、光学和热性能，适用于先进的功能应用。在玻璃制造过程中，氧化磷（P?O?）、氧化硅（SiO?）和氧化硼（B?O?）是必需的成分。本文重点研究硼磷酸盐玻璃。当硼酸盐与金属氧化物结合时，既可作为网络形成剂也可作为改性剂。B?O?中的三角BO?单元能够形成硼氧基环（B?O?环），这些结构通过高声子能量引发强非辐射跃迁。特别是基于B?O?的玻璃材料具有多种优良特性，包括出色的热稳定性、良好的成玻璃能力和高光透过率。因此，基于B?O?的玻璃非常适合用于辐射屏蔽。同样，基于磷酸盐的玻璃的特殊分子结构也提供了许多优势[[3], [4], [5]]。与载体材料结合使用时，稀土材料能够增强整个基体的性能。

三角BO?单元存在于B?O?中，其结构倾向于形成硼氧基（B?O?）环。这些结构排列产生的强非辐射跃迁源于高声子能量。硼酸盐与金属氧化物结合时，既可以作为网络形成剂也可以作为改性剂。基于磷酸盐的玻璃的独特分子结构也带来了诸多优势。例如，磷酸铁盐、磷氧氮化物、碱铝磷酸盐和锌磷酸盐玻璃可用于固态电解质、核废料容器、有机和无机复合材料以及改进的密封材料。在玻璃制造中，氧化磷（P?O?）、氧化硅（SiO?）和氧化硼（B?O?）是必不可少的成分。特别是基于B?O?的玻璃材料具有优异的热稳定性、良好的成玻璃能力和高光透过率，使其成为辐射屏蔽的理想选择[3,4]。

镧系元素/稀土（RE³⁺ = Ce, La, Er, Tb, Pm, Pr, Dy, Sm, Nd, Eu, Tm, Lu, Yb, Gd, Ho）离子具有较高的能量相互作用特性[6]，因此被广泛应用于激光、电信、LED、非线性光学、光伏、光电子器件以及辐射屏蔽和剂量测量等领域[7]。Sm³⁺离子掺杂玻璃在大剂量环境下的辐射测量潜力得到了验证。由于它们在多个波长范围内具有强烈的辐射发射特性，尤其是那些在可见光区域发射的玻璃，引起了极大的兴趣。特别是含有钐（Sm³⁺）离子的玻璃，在⁴G?_/?能级具有显著的发光强度、宽的激发发射截面和极低的非辐射衰减概率。这些特性使得掺Sm³⁺的玻璃成为激光应用的理想材料[6]。掺稀土的玻璃具有较高的密度、韧性、透明度、抗锈性、极化潜力和红外透过率，使其作为辐射屏蔽材料具有诸多优势。特别是硼可以形成四元、三元和二元玻璃。

最近关于Sm³⁺离子的研究显著影响了基于氧化物的玻璃的结构和发光行为，为开发掺Sm³⁺的Sr–Ti–硼磷酸盐材料提供了明确的方向。Sm³⁺的添加提高了网络的致密性和热稳定性，这表明在含有Sr²⁺改性剂和TiO?网络形成剂的Sr–Ti–硼磷酸盐基质中也有类似的效果[8]。对Sm³⁺离子的光学研究表明，它们发出稳定的橙红色光，这对清晰的热致发光读数非常有利[9,10]。

最近的热致发光（TL）研究强调，掺稀土的硼磷酸盐玻璃可以形成热稳定的陷阱，适用于剂量测量。研究表明，修改稀土离子位点可以改变与Sm³⁺发射相关的电荷复合[11]。这些发现表明，将Sm³⁺与Sr²⁺、Ti⁴⁺和BP结构单元结合，可以制备出具有高效陷阱形成能力、稳定TL发光峰和强发射强度的玻璃。尽管关于掺Sm³⁺的Sr–Ti–硼磷酸盐玻璃的直接报道有限，但现有文献强烈表明其作为高性能TL剂量测量材料的潜力。

二价阳离子，包括Ba²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Li²⁺和Sr²⁺，常用于玻璃配方中以形成不同的玻璃网络。添加BaO、CaO、ZnO和SrO可以提高玻璃的热稳定性、降低声子能量、改善结构和物理化学性质。由于二氧化钛（TiO?）的配位数低且具有四价和三价态，它可以作为重要的改性剂，提高玻璃的光学吸收率和密度。随着压力的增加，Sm³⁺掺杂玻璃中发射态的寿命呈非线性下降。

本研究描述了采用传统热淬火方法制备的掺Sm³⁺的AlTiSrMgBP玻璃，其新的化学组分为40B?O? – 30P?O? – 5Al?O? – 5TiO? – 4SrO – 10MgO – 5BaO – 1Sm?O?。通过PXRD（粉末X射线衍射）、FTIR（傅里叶变换红外光谱）、SEM（扫描电子显微镜）和EDAX（能量分散X射线）分析了其各种结构特性。通过UV–Vis和PL（光致发光）分析研究了其光学和颜色发光行为。还对制备的玻璃进行了Judo – Ofelt计算。通过实验和理论计算得出了不同的伽马/中子辐射阻挡参数，如MAC（平均衰减系数）、LAC（线性衰减系数）、HVL（半值层）、TVL（十分值层）和MFP（平均自由路径）。进行了热刺激发光（TL）和TL（热致发光）分析以评估不同的动力学参数。所有结果已在特征化和讨论部分进行了详细讨论。

材料合成

准备了约25克的混合物（含有1摩尔%的Sm³⁺掺杂的AlTiSrMgBP玻璃），并将其放入铂坩埚中。混合物中包含硼氧化物（B?O?，Sigma Aldrich，纯度99.9%）、五氧化二磷（P?O?，Merk，纯度99.9%）、二氧化钛（TiO?）、氧化锶（SrO）、氧化铝（Al?O?）和氧化钡（BaO?，Alfa Aesar，纯度99.9%）。氧化钡作为网络改性剂，而硼氧化物作为网络形成剂。在玻璃基质中，还加入了氧化钐（SmO?）。

结构研究

通过粉末X射线衍射（PXRD）分析了优化后的玻璃样品的主要结构特性，以确定其是晶体还是非晶体性质。使用Bruker D8粉末X射线衍射仪以2°/min的扫描速率在20–70°的2θ范围内记录了PXRD图谱。宽的晕圈和少数弱衍射峰表明，合成的掺Sm³⁺ AlTiSrMgBP材料主要为晶体

结论

通过熔融淬火方法合成的掺Sm³⁺ AlTiSrMgBP玻璃的研究显示了其在先进材料应用中的潜力。使用PXRD、SEM、FTIR和EDAX的全面分析证实了玻璃的晶体性质、均匀性和结构完整性，并对其振动模式和元素组成（包括BO₃、BO₄和PO₄单元）进行了详细研究。光学研究表明，该玻璃的带隙为5.1 eV，折射率为1.573

CRediT作者贡献声明

T. Sivakumar：撰写原始稿件、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。S. Praveenkumar：验证结果、软件应用、数据分析。P. Vinothkumar：撰写和编辑文本、数据可视化、结果验证、软件应用、数据分析。

作者声明

我们展示了通过粉末X射线衍射和SEM分析确定的结构参数。此外，我们的实验分析还包括FTIR、EDAX、UV–Vis、PL、CIE – 1913、LDT和SHG研究。对掺Sm³⁺的AlTiSrMg-Borophosphate玻璃的辐射屏蔽参数进行了多种理论估算。实验和理论研究表明，这种玻璃在宽波长范围内具有优异的性能

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

T. Sivakumar在Krishnagiri的Sri Vidya Mandir艺术与科学学院获得了物理学学士学位，随后在Chidambaram的Annamalai大学物理系获得了物理学硕士学位。他在Tiruchirappalli的Thanthai Hans Roever学院获得了物理学硕士学位，并在Salem的Periyar大学获得了物理学博士学位。他最近的研究兴趣集中在玻璃材料的合成与表征方面，尤其是用于剂量测量的应用