《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Mechanical behavior and damage evolution of 3D-printed engineered cementitious composites at elevated temperatures: Insights from acoustic emission characterization
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3D打印工程水泥基复合材料（ECC）在20-800℃范围内的力学性能、声发射特性及各向异性演变规律研究，发现其抗裂性能优于传统浇筑混凝土，但纤维熔化导致声发射事件减少88.8%-91.2%，界面结合强度随温度升高显著劣化。
Jianhua Cheng|Meng Chen|Yulin Ge|Tong Zhang
低碳钢铁制造前沿技术工程研究中心（教育部），东北大学，沈阳，110819，中国
摘要
明确3D打印混凝土在高温下的行为对于促进其在民用和战略基础设施中的安全应用至关重要，因为3D打印混凝土由于各向异性和界面结合力弱而与传统的浇筑混凝土不同。本研究调查了模铸（MC）和3D打印工程水泥基复合材料（3DP-ECC）在20–800°C范围内的力学行为，并采用声发射（AE）技术监测内部损伤的发展。结果表明，所有ECC试样的宏观力学性能在105°C时达到峰值，随后随温度升高而恶化。尽管3DP-ECC的力学各向异性因高温下基体降解而减弱，但其拉伸、压缩和弯曲破坏路径仍受到层间界面的影响，显示出更强的裂纹控制能力。进一步的AE信号分析表明，纤维熔化是加速内部损伤的关键点，其特征是AE事件减少了58.4%–66.5%，AE能量下降了88.8%–91.2%。此外，3DP-ECC在高温下表现出更少的热损伤和更强的能量吸收能力，AE环计数和能量值分别比MC试样高16.3%–125.7%和9.3%–145.5%。最佳加载方向沿Y方向。这些发现为3DP-ECC在高温下的响应提供了深入的见解，并为开发更耐火的3D打印材料和结构提供了指导。
引言
三维混凝土打印技术以其高效率、低能耗和最小的环境影响而推动建筑行业向智能化和可持续发展迈进[1,2]。然而，3D打印混凝土（3DPC）结构的广泛应用受到传统混凝土固有的脆性和打印过程中集成钢筋复杂性的显著限制[3,4]。工程水泥基复合材料（ECC）广泛应用于建筑、桥梁和隧道等民用基础设施中，它们结合了高拉伸延展性和明显的应变硬化行为，使其成为解决这些限制的理想材料[5,6]。火灾是对建筑物结构最具破坏性的全球性灾难之一，造成的经济损失约占全球国民生产总值的0.2%[7,8]。暴露在火灾引起的高温下会触发混凝土内部的复杂物理化学变化，促进微裂纹的产生和扩展，从而导致结构承载能力和耐久性的严重下降[9,10]。因此，系统地研究3D打印ECC在高温下的行为对于确保其在关键基础设施中的可靠性和安全应用至关重要。
近年来，关于ECC在高温下性能演变的研究变得越来越全面。与在高温条件下容易发生爆炸性剥落的高强度混凝土不同，ECC通常表现出优异的耐火性[11]。这种优异的性能主要归因于聚合物纤维的热分解，这在基体内形成了一个相互连接的微通道网络。这些通道为蒸汽压力的释放提供了有效的路径，从而显著降低了剥落的风险[12]。然而，这种抗剥落机制是以牺牲ECC的应变硬化能力为代价的。随着纤维的熔化，它们的桥接作用完全丧失，使ECC从延展性的多裂纹破坏模式转变为脆性的单裂纹破坏模式[13]。ECC的力学性能在不同温度范围内表现出明显的变化趋势。在200°C以下，ECC的压缩强度和拉伸强度随温度升高而略有增加。这种增强主要是由于未水化粘合剂（例如粉煤灰）中的火山灰反应在温度作用下的激活，促进了C–S–H凝胶的形成并密化了微观结构[14]。随着粉煤灰含量的增加，这一温度范围内的力学性能可以进一步提高[15]。然而，一旦温度超过400°C，ECC的力学性能开始显著恶化。大约600°C通常被认为是材料降解的临界阈值，在此温度下C–S–H凝胶和Ca(OH)2发生分解，伴随着基体内微裂纹的加速扩展[16]。在800°C时，ECC的微晶结构严重恶化。聚乙烯醇纤维增强ECC的孔隙率和平均孔径分别增加了约36.7%和838.8%[17]。总体而言，ECC在高温下的热响应受到纤维分解和水泥基体相变的共同控制。
由于打印过程引入的层间弱结合和各向异性，3D打印混凝土在高温下的响应受到了越来越多的关注。与传统的模铸（MC）混凝土相比，后者在火灾暴露下容易因内部蒸汽压力的积累而发生爆炸性剥落[18]，3DPC的层间界面提供了额外的蒸汽释放通道，从而降低了剥落的风险[19]。然而，这并不意味着3DPC具有更优异的残余力学性能。实际上，相同配比下3DPC的加热后力学性能通常低于MC，主要是由于高温下层间结合强度的严重降解[20]。例如，3DPC与纳米粘土的层间结合强度在600°C和800°C后分别降低了47.6%和83.1%[21]，且这种恶化随着打印时间的延长而加剧[22]。同时，作为层间结合强度的主要来源[21]，硅酸钙水化物（C-S-H）凝胶在大约400°C时开始脱水，导致结构凝聚力下降并在界面处形成更大的裂纹。这一过程不仅显著削弱了层间的载荷传递能力，还降低了3DPC的力学各向异性[23]。3DPC的孔结构演变也与MC试样不同。在800°C暴露后，3D碱激活混凝土的总孔隙率从1.2%增加到16.5%，而MC试样的总孔隙率从1.1%增加到30.0%[24]。在800°C时，3DPC中的大孔比例增加了227.1%，表明蒸汽压力可能将纤维孔与界面缺陷连接起来[23]。尽管现有的宏观力学测试和微观结构表征为理解3DPC在高温下的强度降解和结构演变提供了重要证据，但对其内部裂纹行为和热暴露过程中的损伤演变的系统和定量阐明仍然不足。
声发射（AE）技术作为一种有效的无损检测方法，能够通过捕捉材料损伤过程中释放的瞬态弹性波来实时监测内部损伤的发展[25,26]。近年来，这项技术已广泛应用于研究高达800°C的高温混凝土，包括研究爆炸性剥落的机制[27]和量化内部损伤[28]。随着温度的升高，混凝土内的AE环计数和能量显著下降，这与混凝土压缩强度的降低一致[29]。基于此，AE环计数和能量已被用作建立高性能混凝土温度依赖性损伤本构模型的损伤指标[30]。同时，AE技术在3DPC领域也展示了独特的应用。在新鲜状态下，3DPC内的AE能量和环计数可以区分可打印和不可打印阶段[31]，而在硬化状态下，AE活动、幅度和能量反映了各向异性力学性能的差异[32,33]。此外，通过分析AE信号，可以识别3DPC中的层间和纤维间的断裂模式、基体内的纤维桥接效应以及裂纹分支和偏转行为[34,35]。对上升角度和平均频率相关性的分析揭示了3DP-ECC的延展性与剪切裂纹数量之间的显著正相关关系[36]。考虑到层间界面弱结合和热降解的耦合效应，3DP-ECC的破坏机制比传统MC混凝土更为复杂。因此，使用AE技术监测3DP-ECC在高温下的行为不仅为阐明其损伤演变机制提供了新的视角，还为评估其耐高温性和工程应用提供了理论支持。
本研究系统地研究了MC和3DP-ECC在20–800°C温度范围内的宏观力学响应，特别关注热暴露对各向异性和内部损伤的影响。在加热前后测量了质量损失和纵波速度，以初步评估物理化学变化和内部密实度。随后，对MC和3DP试样进行了一系列直接拉伸、压缩、弯曲和层间结合测试，以全面评估高温引起的性能退化和各向异性行为。此外，还使用AE技术连续监测了在不同温度下三点弯曲加载下的试样动态断裂过程，表征了微观结构变化、损伤分布和损伤演变。结合对失效碎片的扫描电子显微镜观察，从微观结构的角度阐明了打印结构在热损伤过程中的潜在机制和演变特征。
材料
在本研究中，可打印ECC的粘合剂由P.I. 42.5R普通波特兰水泥和粉煤灰组成，石英砂作为细骨料，水灰比控制在0.25。粘合剂的化学成分和所有固体组分的粒径分布分别如图1(a)和(b)所示。使用聚羧酸基超塑剂（SP）来调整混合物的工作性，同时引入了羟丙基甲基纤维素
外观、质量损失和纵波速度
图5(a)展示了ECC试样在20°C至800°C六个目标温度下热暴露后的外观。随着温度的升高，试样的颜色逐渐从未暴露样品的灰色变为棕白色。这种转变主要归因于两个化学过程：(i) 高温下水泥和粉煤灰中存在的铁化合物（例如Fe2O3）的氧化[44]，以及(ii) 氢氧化钙的分解
结论
本研究调查了PVA纤维增强3DP-ECC在各种高温下的力学行为、声发射特性和各向异性演变。通过与MC试样的比较，阐明了3DP-ECC在高温下的损伤机制。主要结论总结如下：
•ECC的力学行为主要由纤维桥接和水化产物的分解控制。在250°C时，ECC材料的高延展性
CRediT作者贡献声明
Jianhua Cheng：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法论，调查，正式分析，数据管理。Meng Chen：监督，资源获取，概念化。Yulin Ge：调查，正式分析。Tong Zhang：监督，方法论，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢辽宁省自然科学基金（2024-MSBA-28）和中央高校基本科研业务费（N25YJS003, N25ZJL014, N2401001）的财政支持。
