改性硅氧烷基三维多孔聚合物的合成:用作从蔬菜中高效富集苯基脲类除草剂的吸附剂

《Journal of Chromatography A》:Synthesis of modified siloxane-based three-dimensional porous polymer as adsorbent for high-efficiency enrichment of phenyl urea herbicides from vegetables

【字体: 时间:2025年12月31日 来源:Journal of Chromatography A 4

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  高效吸附苯甲酰脲类除草剂的OPS/BCM-HCP超交联聚合物材料及其固相萃取方法研究。通过Friedel-Crafts反应将三维笼状 POSS单体与 BCM交联剂制备新型HCP材料,成功实现水、 cabbage、白萝卜中氯噻啉、异丙隆等4种PUHs的高效富集。优化SPE-HPLC-UV联用方法检测限低至0.02-0.03 ng/mL,线性范围0.06-100.0 ng/mL(水样)至200.0 ng/g( cabbage),回收率85.0%-116% RSD 3.6%-8.9%。证实三维结构及π堆积/疏水/氢键等多机制协同作用,为蔬菜中除草剂检测提供新策略。

Miao Jing|王俊涛|马瑞阳|郭亚星|赵志晨|吴秋华|王志
河北农业大学理学院,保定 071001,中国

摘要

本研究首次合成了了一种多孔超交联聚合物(OPS/BCM-HCP),以笼状八苯基POSS作为单体,联苯-p-二氯苯作为交联剂,用于高效富集苯脲类除草剂(氯托隆、异丙托隆、莫诺林隆和丁隆)。通过使用OPS/BCM-HCP作为固相萃取(SPE)吸附剂,实现了从水、卷心菜和白萝卜样品中高效提取苯脲类化合物。在优化条件下,将SPE与高效液相色谱-紫外光谱(HPLC-UV)联用后,该方法对苯脲类化合物在0.06-100.0 ng/mL(水样)、2.10-200.0 ng/g(卷心菜样)和1.20-200.0 ng/g(白萝卜样)范围内的线性响应良好,决定系数大于0.9912。检测限(LOD,信噪比=3)和定量限(LOQ,信噪比=9)分别为水样0.02-0.03 ng/mL、卷心菜样0.70-0.95 ng/g和白萝卜样0.40-0.85 ng/g、2.10-2.55 ng/g。方法回收率为85.0%-116%,相对标准偏差(RSD)在3.6%-8.9%之间。实验结果表明,OPS/BCM-HCP对苯脲类除草剂具有优异的吸附性能,为蔬菜样品中这些除草剂的有效定量提供了一种新方法。

引言

苯脲类除草剂(PUHs)广泛用于多种作物,包括谷物、水果和蔬菜,以清除杂草。然而,由于这些除草剂的广泛使用,其残留物可能对生物和环境造成潜在危害,因此不容忽视[[1], [2], [3]]。为了更好地保护人类健康和生态系统安全,欧盟对个别PUHs制定了严格的标准,饮用水中的最大残留限量(MRL)为0.1 μg/L,食品中的最大残留限量(MRL)为0.01-0.05 mg/kg [4]。因此,开发灵敏且高效的分析方法来检测PUHs对于保护人类健康和生计至关重要。
农药残留物的有效分离和定量通常通过高效液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)实现。然而,由于PUHs的热不稳定性,在GC分析时需要预先进行衍生化处理[5,6]。另一方面,HPLC适用于检测热不稳定的化合物,因此常被选用[7]。但由于样品基质的复杂性和农药残留浓度较低,通常需要样品预处理步骤[[8], [9], [10]]。
已有多种样品预处理技术用于不同基质中PUHs的测定[[11], [12], [13]]。其中,固相萃取(SPE)因其溶剂消耗低、效率高、操作方便和所需时间少等优点而受到广泛关注[14]。在SPE中,填充在色谱柱中的吸附剂对吸附效果起着关键作用,这决定了萃取的有效性[15]。因此,开发一种新型的高效吸附剂以吸附PUHs具有重要意义。
迄今为止,已有几种多孔材料被用于除草剂的吸附,如金属有机框架(MOFs)[8,16,17]、共价有机框架(COFs)[3,18]和多孔有机聚合物(POPs)[6,19]。作为新兴的多孔材料类别,POPs因其可调节的结构和功能特性而备受关注[20]。由于其显著的孔结构和大的比表面积,POPs在吸附性能方面表现出色。这些优势使POPs在吸附剂材料中占据重要地位。超交联聚合物(HCPs)作为POPs家族中发展迅速且应用广泛的成员之一,以其稳定的物理化学性质、简单的制备过程和低生产成本而闻名[21]。一些HCPs已被开发用于不同样品中PUHs残留物的分析。例如,王等人采用绿色合成方法制备了一种羟基化的HCP,用于水样中PUHs的吸附[22];郭等人和赵等人[6]通过Friedel-Crafts反应制备了功能化的HCP,作为SPE吸附剂用于从某些蔬菜样品中富集PUHs[23]。
最近,具有三维结构单体的聚合物越来越受到关注,并对某些分析物表现出良好的吸附效果[24]。多面体寡硅氧烷(POSS)是一种独特的三维(3D)纳米结构块,由硅和氧原子以立方结构连接而成[25],由于其独特的三维结构和优异的物理化学性质,在材料科学领域引起了广泛关注[26]。可以预期,某些化学改性的POSS材料有望作为分离科学中的吸附剂。
本研究通过Friedel-Crafts反应制备了一种笼状杂环多孔超交联聚合物(OPS/BCM-HCP),以八苯基POSS(OPS)作为单体,联苯-p-二氯苯基(BCM)作为交联剂,用于富集某些PUHs。结果表明,OPS/BCM-HCP对PUHs具有良好的吸附效果。利用OPS/BCM-HCP作为吸附剂,开发了一种有效的SPE方法,用于从水、卷心菜和白萝卜样品中提取PUHs,然后进行HPLC-紫外光谱(HPLC-UV)检测。

实验部分

本研究涉及的化学物质、试剂、样品、仪器和HPLC条件详见电子补充材料(ESM)。

吸附剂的选择

使用具有三维笼状结构的OPS作为单体制备的HCP可能通过主客体相互作用产生更好的吸附效果[29]。将OPS/BCM-HCP与使用平面OPCTS作为单体的OPCTS/BCM-HCP进行比较,发现平面结构的OPCTS/BCM-HCP对PUHs的吸附能力低于OPS/BCM-HCP(见图S1)。两种单体的苯环数量相同,唯一的

结论

本研究成功合成了一种新型HCP(OPS/BCM-HCP),以三维OPS作为单体,通过Friedel-Crafts烷基化反应制备。该吸附剂对某些PUHs具有优异的提取效率,同时具有良好的稳定性和重复使用性。结果表明,π堆积、疏水性、氢键作用、主客体相互作用和孔隙填充可能是OPS/BCM-HCP与PUHs之间吸附作用的主要驱动力。经过优化后,基于

作者贡献声明

Miao Jing:概念构思、研究、初稿撰写。王俊涛:研究、数据分析。马瑞阳:研究、资源协调。郭亚星:研究。赵志晨:验证。吴秋华:项目管理。王志:监督、撰写 - 审稿与编辑。

作者贡献声明

Miao Jing:初稿撰写、研究、概念构思。王俊涛:研究、数据分析。马瑞阳:资源协调、研究。郭亚星:验证、研究。赵志晨:验证。吴秋华:项目管理。王志:撰写 - 审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢河北省自然科学基金(B2023204008、B2025109009)和河北省教育厅科技项目(QN2025206)的财政支持。

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