金属铁磁体PrSi中磁序与电子散射及晶体场效应的相互作用研究

《Advanced Science》：The Interplay of Magnetic Order with the Electronic Scattering and Crystal-Field Effects in a Metallic Ferromagnet

本文通过太赫兹时域光谱技术，深入研究了金属铁磁体PrSi中磁有序、电荷动力学与晶体场（CEF）激发之间的耦合作用。研究发现，其光学响应在宽温区内呈现显著的Drude-Smith行为，揭示了载流子散射的持续性。作者采用经典近藤晶格模型（CKLM）将这种非Drude电导率归因于局域磁矩对巡游电子的散射，该效应持续到远低于磁有序温度。在更低温度下，实验表明响应由CEF激发主导，并在0.6和1.54 THz处观察到尖锐跃迁。其中1.54 THz模式与铁磁序起始表现出动态关联，标志着晶体场主导的低温区域的开始。这项工作为理解强关联体系中自旋、电荷与晶体场环境的相互作用提供了新的视角。

　　

引言

稀土金属间化合物为探索强电子关联现象（如重费米子、拓扑绝缘体、量子自旋液体和高温超导体）提供了一个多样化的平台。在这类材料中，稀土离子4f轨道上的未配对电子产生局域磁矩，有助于材料中的长程磁有序。由于相邻离子电子壳层的重叠通常较低，稀土离子之间的直接交换相互作用几乎可以忽略。因此，磁有序主要由间接交换相互作用——RKKY相互作用所介导。有序温度（例如铁磁体中的居里温度）由交换能标的大小决定。此外，自旋轨道耦合在决定费米面以及光学和输运性质方面起着关键作用。巡游载流子与局域矩的相互作用有着悠久的历史，揭示了近藤屏蔽和竞争磁有序等现象。众所周知，磁有序或其缺失由于局域矩介导的散射会对载流子寿命产生显著影响，并可以重整化电子-电子相互作用。显然，这类关联系统为探索其磁性质、载流子散射率和光学性质之间的相互作用提供了广阔的机会。

在光学性质方面，太赫兹电导率的实部（σ₁）和虚部（σ₂）都携带了材料对外部光场电子响应的信息。例如，在均匀介质中，电子主要遵循Drude定律，其中太赫兹电导率的实部在低频区显示出较高的值。然而，对于电子处于不均匀环境（如限制结构或局域化效应）的材料，电导率会偏离常规的Drude行为。在大多数情况下，当限制尺寸与载流子平均自由程相当时，就会出现非Drude行为。在这种情况下，Drude-Smith（DS）模型已成为解释各种材料（如液态金属、纳米结构材料、无序晶体和分子网络）中实验观察到的非Drude太赫兹电导率的流行选择。DS模型实际上是常规Drude模型的扩展，引入了一个“局域化参数”，用于量化电子每次散射后保留的原始速度的比例，或者等价于系统中的背散射程度。在磁性材料中，库仑相互作用介导的电子散射和交换相互作用驱动的磁性彼此强关联。在具有大磁矩且可被经典处理的系统中，自旋的相对方向实际上会影响铁磁金属的电导率。高于居里温度时，自旋随机取向，系统中引入更多散射，导致电导率偏离理想的Drude行为。低于居里温度时，自旋排列，这应理想地降低散射率。然而，实际上，磁畴的出现也会影响整体的输运和光学性质。众所周知，巡游电子和局域电子之间的交换相互作用常常导致铁磁材料中出现反常电导率。此外，强自旋轨道耦合的存在也可能导致非Drude输运，这在铁磁铁中已得到证实。

一方面，磁有序干扰库仑相互作用以控制磁性系统的输运特性；另一方面，晶体电场（CEF）可能影响这些材料中的磁基态和各向异性，从而同时改变光学电导率。由于晶体结构中配体/离子的周期性排列，系统中产生CEF，它打破了稀土系统中f轨道的简并度。根据稀土离子的总角动量（J），CEF将基态分裂为（2J+1）个子能级，能级之间的间距在meV范围。通过打破基态的简并度，CEF部分淬灭了磁矩的轨道贡献，导致在接近CEF分裂能标的温度下总磁矩受到抑制。因此，CEF成为决定稀土基系统磁基态的关键因素。RKKY相互作用和CEF能标之间的相互作用产生了许多令人着迷的现象，即稀土基三角晶格量子自旋液体系统中的奇异磁行为、稀土正铁氧体中的自旋重取向相变以及稀土基近藤系统中量子临界点处CEF卫星态的重整化能标。然而，关于底层CEF环境如何干扰具有铁磁基态的稀土金属间化合物中磁有序的研究工作有限。

本文中，我们展示了磁有序对一种在低温下表现出主导晶体场环境的稀土基金属铁磁体的太赫兹电导率的影响。为进行研究，我们选择了一种Pr基金属间化合物PrSi，它在所有温度下均呈金属性。PrSi结晶于正交FeB型晶体结构，空间群为Pnma。其中，Pr是稀土元素，具有部分填充的4f轨道，在材料中产生磁矩。由于Russell-Saunders耦合方案，中心离子Pr³⁺的总角动量为J=4，即该离子在其基态具有（2J+1）=9重简并。在CEF存在下，基态简并分裂为9个单重态，总间距为284 K。然而，基态和第一激发态仅相隔9 K，这本质上是材料中磁有序的原因。该材料在T_C= 52 K以下经历从顺磁到铁磁的相变。根据早期报道，我们发现[010]轴是材料的易磁化轴。其他两个轴的磁行为相对复杂。特别是在10 K以下，由于系统中存在CEF跃迁，面内磁化表现出异常行为。通过磁化率数据的理论建模，预测PrSi中的CEF跃迁位于太赫兹范围，具体在0.2-2.5 THz范围内。使用太赫兹时域光谱，我们观察到在相变两侧的太赫兹电导率整体上以非Drude行为为主。非Drude行为支持了在相变两侧系统中存在载流子背散射。这种行为在低至远低于材料T_C的温度下，可用经典近藤晶格模型（CKLM）进行唯象解释。由于唯象CKLM用于模拟磁散射效应，它未能包含CEF效应。在实验中，我们持续观察到非Drude行为直至测量最低温度。我们认为，对于低于T_CEF≈ 15 K的温度，CEF环境引入的载流子散射很可能接管了主导地位，导致了观察到的非Drude行为。通过对电导谱的仔细检查，我们发现了早期理论预测的CEF态的证据。从谱重分析中，我们发现第三CEF态的相对占据与材料的T_C相符。因此，我们的观察结果突出了材料中CEF环境与磁有序之间的底层耦合。

结果与讨论

进行了温度依赖的太赫兹反射测量，以研究PrSi在经历从顺磁到铁磁相变过程中低能光学电导率的性质。图1c显示了从PrSi单晶反射的示例性太赫兹时间瞬态以及参考Pt镜的结果。图1c插图显示了入射到样品上的典型太赫兹频谱。除了整体吸收外，我们可以在反射太赫兹脉冲的尾部观察到额外振荡特征的细微迹象。通过对时间瞬态进行快速傅里叶变换获得不同温度下的频谱响应，其中一些在不同温度点的结果如图1d所示。我们发现，当样品进入铁磁相（即低于T_C= 52 K）时，频谱峰值显示出连续的蓝移，如图1e所示。我们通过使用洛伦兹函数拟合温度依赖的反射谱，量化这个位移约为30 GHz。我们推测这种蓝移与材料进入铁磁相深处时增强的RKKY介导的交换能有关。这种交换介导的频谱蓝移早先在具有反铁磁基态的金属和半导体系统或Mott系统中已有报道。

当前样品的T_C为52 K通过使用Quantum Design SQUID磁强计进行磁化测量得到验证。图2a显示了在存在0.05 T外部面外磁场的情况下，沿易轴（即[010]方向）的温度依赖磁化强度。当系统从顺磁相（黄色阴影区域）演化到铁磁相（绿色阴影区域）时，磁化强度显示出急剧增加。通过取磁化强度的温度导数（即dM/dT）来量化居里温度，如图2a所示，其在52 K处显示出一个峰值，标志着我们PrSi单晶的居里温度。为了从温度依赖的反射太赫兹响应中理解磁有序对电子-电子相互作用的影响，我们提取了太赫兹电导率的实部（σ₁）和虚部（σ₂）。这是根据我们实验的几何结构，使用s偏振光的菲涅耳方程获得的。

PrSi在本质上是金属性的，跨越相变，表明人们会预期电导率遵循Drude-like行为。然而，这与我们在实验中观察到的结果形成鲜明对比。我们发现电导率主要是非Drude-like的。偏离Drude行为早先已在其他几种金属系统中报道过，例如重费米子、高T_c超导体和磁性金属。图2b-d分别显示了在2 K、50 K和100 K时太赫兹电导率的实部，对应于PrSi相图中的三个不同点：铁磁侧、接近转变点和顺磁侧。我们使用两种不同的方法来模拟我们的观察结果。在第一种方法中，我们使用Drude-Smith（DS）模型（如图2b-d中的红色实线所示），其动机是系统存在Pr的局域4f电子与巡游传导电子之间的强电子相互作用。在第二种方法中，我们使用双洛伦兹（DL）模型（如图2b-d中的彩色区域所示）来精确解释观察到的电导率峰值，即在约0.6和1.54 THz处。在这个频率范围内存在磁振子的可能性可以安全地忽略。我们还通过密度泛函理论计算验证了测量频率范围内声子的不存在。因此，我们将观察到的峰归因于早期理论提出的位于相同频率范围内的CEF态。

我们首先使用DS模型仔细检查太赫兹电导率的实部，其中复电导率σ(ω)由公式1给出。这里，ω_p(= 2πν_p) 表示等离子体频率，τ是散射时间，ε₀是真空介电常数，c是局域化参数，范围从-1到0。c = -1对应于最大背散射，此时电子在散射事件后完全反转其方向。另一方面，当c = 0时，DS模型（即公式1）简化为标准Drude模型，背散射事件为零。图3a显示了几个温度下的太赫兹电导率实部以及作为实线的DS模型。很明显，DS模型在整个温度范围内都占主导地位。通过将公式1的实部拟合到实验数据，我们提取了温度依赖的散射时间（τ），它携带了系统中电子相互作用性质的信息，见图3d中的黑点。我们发现，在T_C以上（即顺磁相），散射时间几乎与温度无关，接近τ ≈ 0.065 ps。然而，在T_C以下，τ增加并稳定在略高的值（τ ≈ 0.085 ps）。铁磁相中较高的散射时间（相应地，降低的散射率）清楚地表明了系统中电子相互作用与磁有序之间存在复杂的关系。这种关联（即交换诱导的电子散射）常常导致直流电阻率出现异常。值得注意的是，τ的变化与材料的T_C非常吻合。温度依赖的太赫兹电导率虚部以及从公式1虚部的DS模型拟合得到的相应结果在支持信息S2节中显示。我们注意到从虚部太赫兹电导率的拟合中得到了相同的散射时间值。此外，我们追踪了从Drude-Smith模型获得的局域化参数c的温度演化。该参数定性地给出了局域化效应，因此是偏离理想Drude输运的度量。我们发现局域化参数的变化在接近相变时最大。这表明在接近相变温度时，材料经历了电子环境的剧烈变化以及限制结构（如磁畴）形成的开始，这潜在地充当了材料熵整体增加的来源，从而导致了磁热效应——这种现象据报道在同一温度范围内发生。

为了定性理解磁有序与电子散射率之间的相关性，我们在唯象水平上构建了一个经典近藤晶格模型（CKLM）。我们的模型考虑局域矩周期性地排列在二维晶格上，这些局域矩进一步与巡游电子耦合。这在图3b中示意性地显示出来。在稀土材料中，这种局域矩源于f壳层中的洪特耦合。在CKLM内，哈密顿量H由公式2给出。哈密顿量的第一项对应于描述晶格中传导电子运动的最近邻跳跃。第二项描述了系统中局域4f自旋与巡游传导电子之间的耦合。最后一项用于通过化学势μ控制传导电子密度n，由n = Σ_iσc^?_iσc_iσ给出。这里，t是均匀跳跃幅度，设定了问题的能标，c_iσ和c^?_iσ分别是费米子湮灭和产生算符，J是局域电子-自旋耦合强度。在我们的模型中，我们将局域矩S_i视为经典的（模拟Pr的f轨道矩），而s_i是位置i处传导电子的自旋，由s_i= (1/2) Σ_σσ‘c^?_iστ_σσ’c_iσ’给出，其中τ由泡利矩阵组成。该模型具有完整的SU(2)对称性，并且具有连续的U(1)对称性。众所周知，这样的模型在有限温度下不可能有长程磁有序。我们采用一个无穷小的对称破缺磁场来稳定磁有序。我们通过改变对称破缺场强度检查了结果的稳健性。使用t的合理