一种多功能传感系统，集成了智能手机和激光诱导击穿（LDA）技术，并采用活性染料（AIE dye）实现Fe2+、Fe3+、Co2+和Mn2+的双模式检测与区分

《Analytica Chimica Acta》：Multi-functional sensing system integrated with smartphone and LDA based on an AIE dye for dual-mode detection and discrimination of Fe2+, Fe3+, Co2+ and Mn2+

精准检测过渡金属离子对环境和公共卫生监测至关重要。本研究开发了一种基于氰基 stilbene 的AIEgen传感器阵列，可同时检测Fe2?、Fe3?、Co2?和Mn2?，实现肉眼可见的颜色与荧光变化，检测限低至0.27 μM，并通过智能手机结合LDA分析实现快速、无仪器的定量检测，准确度达94.8-105.7%。该技术为资源有限地区的环境监测和疾病防控提供了新方案。

　　

陈丽山|丁宇|张国星|刘宁|张浩

新疆石河子大学化学与化学工程学院，化学工程绿色加工国家重点实验室孵化基地，中国新疆石河子市北四路832003

摘要

准确检测过渡金属离子对于环境和公共卫生监测至关重要。然而，传统方法通常受到单信号输出、对复杂仪器依赖以及繁琐程序的限制。为了解决这些问题，我们开发了一种基于氰 stilbene 的 AIEgen 的传感器阵列，用于灵敏、低成本且现场检测多种金属离子。该阵列对 Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺ 和 Mn²⁺ 显示出交叉反应，产生可通过肉眼观察到的可区分的颜色变化和荧光变化，检测限为 0.27 μM。通过 LDA 处理荧光模式，能够在 30-150 μM 的溶液浓度范围内以及 10-50 μM 的固体滤纸芯片上实现 100% 的准确区分和精确定量。结合智能手机识别功能，该系统无需额外设备即可快速进行分析。在实际水样中的回收率达到了 94.8-105.7%，RSD 小于 2%，证实了其高准确性和重复性。这项工作提出了一种实用的创新策略，用于复杂样品中的多分析物检测，将基于 AIEgen 的传感平台与智能手机辅助的信号解析相结合，提供了一种适用于资源有限环境下的无设备、低成本解决方案。

引言

过渡金属离子（如 Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺ 和 Co²⁺）是重要的微量元素，其异常浓度可能导致多种严重疾病^[1]。由于它们在生物和环境系统中的关键作用，检测这些离子长期以来一直受到广泛研究。值得注意的是，Mn、Fe 和 Co 在元素周期表中位于同一周期，且属于同一族。它们相似的离子半径、电荷密度和配位能力导致其光物理性质非常接近^[2]，这使得选择性区分极具挑战性。

传统的仪器方法（如 AAS、ICP-MS）需要现场采样和实验室分析^[3]、[4]，这既耗时又不适合现场应用。尽管已经报道了许多针对单个离子的化学传感器^[5]，但很少有传感器能够同时检测 Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺ 和 Co²⁺。此外，大多数现有传感器仅在有机溶剂中有效，在水介质中往往失效^[6]。因此，开发一种能够在水中高选择性识别和区分这四种金属离子的化学传感器仍然是一项紧迫且具有挑战性的任务。此外，使用单一受体来检测多种分析物比一对一的分析方法更高效且成本更低。

聚集诱导发光体（AIEgens）在水溶液中表现出高选择性、灵敏度、优异的光稳定性、较大的 Stokes 移动以及可靠的信号输出，这得益于它们聚集状态下由于分子内运动受限（RIM）机制引起的发光增强特性^{[7]、[8]、[9]}

，使其成为水相化学和生物传感的理想平台。在化学传感中，视觉检测^[10]由于其直观的优势而变得越来越重要，可以通过监测颜色或荧光变化来实现目标的快速识别和定量分析^[11]。比色法和荧光探针技术已广泛应用于金属离子检测^[12]，但传统视觉方法存在较强的主观性和准确性不足的问题。智能手机凭借其颜色分析能力（如获取 RGB 通道值和色调/饱和度等参数），为精确检测提供了新的方法^[13]。然而，现有方法通常依赖于单一颜色通道（R、G 或 B）与目标物质浓度之间的线性关系进行定量分析^[14]，这使得它们容易受到环境光干扰，准确性有限。相比之下，线性判别分析（LDA）作为一种经典的机器学习分类方法，可以有效处理多维颜色参数^[15]。通过利用 RGB 三通道数据构建最优分类超平面，LDA 能够准确区分相似颜色并清晰区分不同颜色^{[16]、[17]、[18]，为高精度视觉传感提供了一种新策略。}

受此启发，我们通过简单地将醛功能化的氰 stilbene 与氨基 terpyridine 单元结合，构建了一种新型的聚集诱导发光（AIE）化学传感器，称为 TCS。TCS 具有“N-N-N”配位位点（见图 1），可作为过渡金属离子的有效结合中心。实际上，TCS 是一种高效的双模式传感器，对 Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺ 和 Co²⁺ 显示出荧光猝灭和比色响应，检测限低至 0.27 μM——远低于世界卫生组织对饮用水的推荐值^[19]。为了实现便携式检测，我们创新地将 TCS 传感系统与智能手机平台集成，并结合了线性判别分析（LDA），开发出了一个智能检测系统。通过分析图像中的 RGB 颜色变化，该系统能够准确区分这四种金属离子。在不同浓度下 LDA 分数图中的明显聚类进一步为可靠的定量分析提供了基础。这种无需设备的检测方法仅需智能手机来捕获图像，为环境监测和食品安全应用提供了一种新颖且快速的检测技术。

实验部分

关于实验材料、仪器、光物理性质表征以及金属离子检测程序的详细信息，请参见支持信息。

传感器的设计与合成

根据图 1 中描述的步骤，传感器 TCS 是通过醛功能化的氰 stilbene 衍生物 BAA 与含有 terpyridine 的受体单元 TPD 在回流乙醇中的醛-胺缩合反应合成的，该方法已有人报道^[20]。其结构通过 ¹H NMR、¹³C NMR 光谱和质谱法得到了确认（详见支持信息）。两种前体化合物通过 Suzuki 耦合和亲核反应高效制备

结论

总之，本研究开发了一种高效的双模式（比色/荧光）传感器 TCS，用于检测 Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺ 和 Mn²⁺。该传感器响应迅速（4 分钟内），检测限低（Fe²⁺：0.36 μM，Fe³⁺：0.57 μM，Co²⁺：0.31 μM，Mn²⁺：0.27 μM，适用于荧光模式）。通过利用环境光下的不同颜色变化，从智能手机捕获的图像中提取的 RGB 值实现了可靠的现场区分

CRediT 作者贡献声明

张浩：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。刘宁：监督、资源提供。张国星：实验研究、数据分析。丁宇：实验研究、数据分析。陈丽山：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究主要得到了新疆维吾尔自治区天池人才引进计划（青年博士项目）和石河子大学的高层次人才研究基金的支持。