《Applied Surface Science》：Microstructure, mechanical and electrical properties of (AlCrTaTiZr)N
x high-entropy nitride films
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高熵氮化物薄膜的力学与电学性能调控研究。通过调整氮气流量比（0-50%）和基板温度（室温-500℃），发现氮流量增加促进（111）取向和细晶，温度升高导致晶粒粗化及取向转变。硬度峰值达20.9 GPa，但断裂韧性下降至0.26 MPa·m1/2，呈现韧性-脆性转变。电导率随氮流量升高而增大，随温度先降后升。所有薄膜经900℃退火后结构稳定，表明其适用于防护膜及电子功能器件。
梁文豪|牛明友|张宣普|赖传瑞|姚玉良|谢毅|王佩佩|范勇|傅恩刚
中国北京大学物理学院技术物理系核物理与技术国家重点实验室，北京100871
摘要
(AlCrTaTiZr)Nx高熵氮化物薄膜是通过反应性射频共溅射技术制备的。研究了氮气流量比（RN?=?0?～?50?%）和基底温度（Ts?=?RT?～?500?°C）对其微观结构、机械性能和电学性能的影响。所有氮化物薄膜均形成了单一的B1-NaCl FCC结构。增加RN促进了(111)方向的优先生长并细化了晶粒，而提高Ts则增强了原子移动性，导致晶粒粗化以及优先生长方向从(220)转变为(111)。硬度和杨氏模量随RN和Ts的增加而显著提高，在RN?=?50?%，Ts?=?500?°C时达到峰值，分别为20.9 GPa和285 GPa。相比之下，表观断裂韧性随RN和Ts的增加而降低，从金属薄膜的抗裂性（RN?=?0?%）降至RN?=?50?%，Ts?=?400?°C时的0.26?MPa·m1/2，最终在Ts?=?500?°C时发生完全分层，表明材料从韧性状态转变为脆性状态。电导率随RN的增加而显著上升（从1.802?×?10-3 Ω·m升至1.206?Ω·m），但在Ts达到400?°C时由于密度增加而下降至1.742?×?10-1 Ω·m，随后在500?°C时略有回升。所有氮化物薄膜在900?°C退火后仍保持优异的结构稳定性，显示出其作为保护膜和功能应用（如扩散屏障）的潜力。
引言
在现代表面工程领域，高端设备的快速发展对保护膜的性能提出了前所未有的要求。虽然传统的二元和三元氮化物薄膜（例如TiN、CrN、CrAlN、TiAlN）因其硬度和耐磨性而受到重视[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，但它们固有的脆性、有限的热稳定性和在极端条件下的氧化失效倾向往往导致过早失效[6]，[7]，[8]，[9]。因此，下一代薄膜的开发必须满足多方面的要求。成功的薄膜不仅需要具备高硬度，还需要足够的断裂韧性以抵抗冲击或疲劳载荷（例如在齿轮或冲压模具中）[10]，[11]。当作为微电子学中的扩散屏障时，高电导率对于通过最小化寄生电容来确保器件完整性至关重要[12]，[13]。此外，出色的热稳定性在高温加工过程中保持结构完整性以及在高速干式加工等应用中保持性能方面也至关重要。为了应对这一多重挑战，高熵氮化物（HENs）作为一种多功能材料平台应运而生。它们的多主元素特性促进了简单的固溶体结构，而显著的原子尺寸失配则引起了严重的晶格畸变，为性能设计提供了广泛的可能性[14]，[15]，[16]，[17]。
为了制备具有定制性能的HENs层，已经开发了几种加工方法，大致分为两类：块体合金的表面改性以及氮化物薄膜的直接沉积。表面改性技术，如激光熔覆和等离子体氮化，能够在块体组件上形成坚硬、耐磨的层。例如，W?oczewski等人的最新研究表明，对块体AlCoCrFeNiTi0.2 HEA进行等离子体氮化成功形成了复杂的氮化物表面层，显著提高了表面硬度[18]。另一方面，直接沉积技术，如化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD），特别是反应性磁控溅射，更适合合成定义明确、高纯度的薄膜。例如，Alvi等人报告称，对八元HfMoNbTaTiVWZr高熵薄膜进行氮化处理后，将其转化为具有高硬度和显著塑性应变的纳米晶氮化物涂层[19]。Shu等人证明，高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）能够制备出密度更高、压缩应力更大（>29 GPa）和硬度更高的TixNbCrAl氮化物薄膜，优于直流磁控溅射（dcMS）[20]。溅射技术在基础研究和精密应用中具有显著优势，包括对化学成分、微观结构、厚度的精确控制，以及能够在相对较低的温度下沉积致密、均匀的涂层。
最近的发展进一步展示了HENs实现协同性能的潜力。例如，Lv等人报告称，在氮气流量比为20%的条件下制备的(TiZrHfNbTa)N薄膜在1073?K下退火1小时后表现出高达(20.8?±?1.7) GPa的硬度和优异的扩散屏障性能，能够阻止Cu/Si之间的互扩散[21]。类似地，Gruber等人评估了(MoNbTaW)N薄膜作为Cu和Si之间的扩散屏障，在800?°C以下未观察到屏障失效，失效模式为850?°C时形成Cu3Si，950?°C时Cu发生脱湿[22]。其他策略也被用来平衡硬度和韧性：Li等人设计了一种由FCC (TiNbCr)N相和非晶相（富含Cu和Ni）组成的纳米复合结构，实现了高达(18.3?±?0.6) GPa的硬度和良好的韧性(1.17?±?0.27) MPa·m1/2[9]。通过优化(AlCrNbSixTi)N薄膜中的Si含量，Hsu等人实现了27.2 GPa的最大硬度，并在Si含量为4.4%时保持了高断裂韧性[23]。Dong等人调整了氮含量，证明具有双相纳米复合结构的(TiZrVCrCoNi)Nx薄膜在47.7% N含量下实现了超硬度(40.9?±?0.75) GPa和合理的韧性(3.35?±?0.08) MPa·m1/2[24]。除了机械和热性能外，HENs在极端环境中也表现出有希望的功能协同性。例如，(TiZrNbTaV)N薄膜在高温Xe离子辐照下保持了结构稳定性，凸显了其耐辐照性[25]。同时，TiZrTaNb-N系统在酸性环境中表现出优异的耐腐蚀性，钝化行为主要由Ta主导，Nb含量的变化影响较小[26]。这些结果共同强调了HENs在整合耐辐照性、耐腐蚀性、机械强度和热稳定性方面的潜力。
在各种HEN系统中，AlCrTaTiZr系统因其多种强氮化物形成元素（Al、Cr、Ti、Zr）和难熔金属（Ta）而成为实现最佳性能协同性的有希望的候选者。Lai等人的开创性工作证实了该系统中形成了简单的FCC固溶体结构，并在某些条件下报告了最高35 GPa的硬度[27]，[28]，[29]。然而，高硬度只是性能的一个方面。这些薄膜的宏观性能从根本上受其微观结构控制，而微观结构又由沉积参数决定。柱状形态、孔隙率和晶体纹理等特征通过改变裂纹路径显著影响断裂韧性，而电导率则对缺陷、晶界和散射电子的键合状态非常敏感。因此，清晰理解“工艺-微观结构-性能”关系对于合理材料设计至关重要。
为了解决这些问题，本研究系统地研究了AlCrTaTiZr氮化物薄膜，重点关注其宏观行为的微观结构起源。旨在阐明氮含量和沉积温度如何影响相组成、晶粒尺寸、形态、致密化和键合。这些结构因素共同决定了最终性能：硬度、韧性、电导率和热稳定性，这些性能可能是协同作用的，也可能是相互竞争的。研究结果为从微电子学到耐磨和高温保护膜等各种应用中的材料设计提供了关键见解。
部分摘录
沉积过程
单晶Si(100)基底通过反应性射频共溅射技术涂覆了(AlCrTaTiZr)N HEN薄膜。沉积使用两个靶材：一个等摩尔的CrTaTiZr合金靶材（纯度≥99.9%，粉末冶金法制备）和一个高纯度Al靶材（纯度≥99.9995%）。两个靶材的直径均为60?mm，厚度均为5?mm。沉积前，基底分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5?分钟。随后，基底表面进行了...
沉积速率和化学组成
图1(a)显示了室温下氮气流量比与沉积速率之间的关系。结果表明，氮气流量的增加导致薄膜的沉积速率持续下降，从RN?=?0?%时的(25.82?±?0.19) nm/min降至RN?=?50?%时的(11.94?±?0.15) nm/min。这种行为是预期的，并在之前的文献中也有一致报道[27]，[34]，[35]，[36]，[37]。这种沉积速率的显著下降是一个众所周知的现象
结论
在本研究中，通过反应性共溅射成功制备了(AlCrTaTiZr)N
x HEN薄膜。本研究系统地填补了该领域的一些空白，阐明了氮气流量比和基底温度对微观结构的影响，并提供了包括断裂韧性在内的性能参数。主要结论如下：
1.所有含氮薄膜（RN?≥?15?%）均结晶为单一的B1-NaCl FCC结构。
CRediT作者贡献声明
梁文豪：撰写——原始草稿，验证，研究，正式分析。牛明友：研究，正式分析，概念化。张宣普：数据管理。赖传瑞：研究。姚玉良：验证。谢毅：资源获取，数据管理。王佩佩：研究，数据管理，概念化。范勇：撰写——审阅与编辑，数据管理。傅恩刚：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：12335017、12275010、12275176、12275001、12205281、U21B2082、U22B2064）和中国科技部的国家磁约束聚变能源研究项目（编号：2024YFE03200000、2022YFE03030004、2019YFE03120003）的支持。作者还感谢北京大学离子束材料实验室（IBML）和电子显微镜实验室（EML）的支持。
