新型铁电紫外光电探测材料SATO实现超快响应速度

《Nature Communications》：Ferroelectric ultraviolet photodetector material with ultrafast response speed

为解决传统光电探测器难以同时实现超快响应、高灵敏度和高探测率的问题，研究人员开展了关于SrAl11-δTiO19（SATO）铁电薄膜的主题研究。该研究通过固相反应成功制备出具有磁铅石结构的单畴铁电薄膜，其剩余极化达7.8 μC/cm2，偏振保持超过500小时。SATO光电探测器在330 nm波长下表现出860 mA/W的响应度、1.63×1013Jones的探测率和6.8 ns/17.7 ns的超快响应速度，为下一代光电器件的发展提供了新材料解决方案。

　　

在信息技术飞速发展的今天，光电探测器作为光信号转换为电信号的关键器件，在环境监测、空间探测、光通信等领域发挥着不可替代的作用。特别是随着实时通信、高精度探测和深紫外信息传输等技术的快速发展，对光电探测器提出了更高要求：不仅需要超快的响应速度、高响应度、高探测率，还需要能够探测短波长（<400 nm）的紫外光。然而，传统的光电探测器往往难以同时优化这些性能参数。例如，β-Ga₂O₃基p-n结探测器虽然具有高响应度（>1 A/W）和高探测率（>10¹⁵Jones），但响应速度却很慢（>1 s）；硅基肖特基探测器响应速度可达30 ps，但由于其带隙较小，只能探测可见光和红外光；AlN基探测器可实现毫秒级的深紫外光探测，但由于电阻极大，其响应度非常低（10^-3A/W）。

内置电场是决定光电探测器性能的关键因素之一，因为它显著影响光生载流子的分离效率。在传统的p-n结和肖特基探测器中，需要通过构建异质界面来产生内置电场，这不仅增加了器件复杂性，还容易引入位错、空位和杂质等缺陷，从而降低器件性能。铁电材料因其具有自发铁电极化产生的本征内置电场，被认为是理想的光电探测材料之一。这种特性使得铁电光电探测器具有结构简单、性能稳定的优势。此外，铁电材料通常具有高介电常数，能够显著降低探测器的噪声水平。

然而，现有的铁电光电探测器也面临性能瓶颈。例如，BiFeO₃薄膜虽然实现了纳秒级的响应时间，但其响应度仍然低至10^-2mA/W；BaTiO₃/ZnO结探测器响应度高达100 mA/W，但响应时间却长达秒级；α-In₂Se₃探测器在响应度和响应速度之间取得了平衡，但其光电转换效率较低。这些问题的根源在于大多数铁电材料中存在高密度的铁电畴，这些畴具有不同的极化方向。这些畴壁不仅会因散射和湮灭光生载流子而减慢响应速度，还会因内置电场的相互抵消而降低响应度和探测率。因此，制备具有大剩余极化和宽带隙的单畴铁电薄膜，成为提高铁电光电探测器综合性能的有效途径，但这一领域仍待探索。

AB₁₂O₁₉磁铅石化合物因其丰富的物理性质而备受关注。例如，SrFe₁₂O₁₉因其优异的磁参数、高磁导率和低电导损耗，广泛应用于微波吸收器、磁记录介质和传感器等领域；BaFe₁₂O₁₉因其高矫顽力和良好的化学、热稳定性，成为商用低成本永磁材料的首选；PbFe₁₂O₁₉则是一种天然的多铁性材料，在非易失性存储器和铁电光伏等领域具有广阔前景。作为结构相似的衍生物，SrAl₁₂O₁₉被预测具有铁电性，但尚未得到实验证实。由于其强烈的c轴各向异性，SrAl₁₂O₁₉及其相关衍生物成为制备极化方向沿c轴的单畴铁电薄膜的理想候选材料。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，研究人员通过AlN和SrTiO₃（STO）的固相反应，成功合成了一种新的铁电化合物SrAl_11-δTiO₁₉（SATO）。该材料不仅表现出高剩余极化和稳健的铁电保持特性，其制备的光电探测器更是在综合性能上实现了重大突破。

研究人员主要采用了脉冲激光沉积技术生长外延AlN薄膜，并通过高温退火处理实现固相反应形成SATO薄膜。利用像差校正透射电子显微镜确定了SATO的原子结构，通过压电力显微镜和正负上下脉冲测量方法表征了铁电和压电性能。光电性能测试则通过半导体特性分析系统和单色仪完成，瞬态光响应测量采用Nd:YAG激光器系统。

微观结构与原子表征

研究人员首先通过脉冲激光沉积在STO（111）衬底上生长了单晶AlN薄膜。高分辨X射线衍射结果表明AlN（0001）薄膜与STO（111）衬底具有完美的外延关系。将制备的AlN薄膜在空气中1500°C退火5小时后，通过AlN和STO的固相反应形成了SATO薄膜。相应的HRXRD图谱表明SATO具有与SrAl₁₂O₁₉相同的磁铅石型晶体结构，并在STO衬底上外延生长。

透射电子显微镜观察揭示了SATO薄膜的微观结构和AlN与STO固相反应的机制。截面明场TEM图像和相应的选区电子衍射图样显示，沉积的AlN薄膜与衬底界面平坦且无第二相，薄膜内部表现出柱状生长特征。SATO薄膜则显示出均匀的对比度，没有可见的铁电畴壁，表明制备的SATO薄膜可能具有单畴铁电特性。通过SAED倾斜系列确认SATO具有六方磁铅石晶体结构，晶格常数为a=b=5.74 ?，c=22.32 ?。

高角度环形暗场和环形明场扫描透射电子显微镜成像进一步揭示了SATO的原子结构。结果表明SATO由沿c轴交替排列的岩盐层和尖晶石层组成，序列为SRSR。Sr原子占据岩盐层中氧十二面体的中心，Al原子占据五个不同的Wyckoff位置。原子分辨率EDS元素 mapping显示Ti原子在SATO中的分布是有序的，它们部分取代了4f1 Wyckoff位置上的Al原子。

铁电与压电性能

通过压电力显微镜在室温下测量了SATO薄膜的铁电和压电性能。PFM形貌图显示SATO薄膜具有明确的六方板状结构，表面粗糙度约为2 nm，表明高质量的薄膜生长。PFM光刻和局部开关光谱学揭示了压电特性，相位-电压滞后和振幅-电压蝴蝶环初步证明了SATO薄膜可能具有铁电性。在10×10 mm样品上四个随机选择位置进行的多次测量显示，初始压电振幅和相位图像均呈现均匀对比度，表明原始SATO薄膜可能具有单畴性质。

通过正负上下脉冲方法在300 K和1 kHz下测量的宏观极化-电场滞后回线明确确立了SATO薄膜的本征铁电性质。当电压增加到10 V及以上时，剩余极化保持稳定（约7.8 μC/cm²），达到极化饱和。SATO薄膜的矫顽场在10 V电压下高达21 MV/m。铁电疲劳测试表明，在10⁹次循环后，剩余极化强度没有显著衰减，显示出强大的疲劳稳定性。铁电保持测量证明SATO薄膜中的铁电极化可以保持超过500小时而没有明显退化，展示了优异的长期稳定性。

光电性能表征

光电响应测试揭示了SATO薄膜作为光电探测器的卓越性能。在不同波长（250-470 nm）光照下的对数I-V曲线显示，在黑暗条件下，SATO薄膜表现出低于1 nA/cm²的低电流密度，表明作为光电探测器材料时具有极低的噪声水平。在光照下，SATO光电探测器的光电流显著增加，表明薄膜内光生载流子的有效分离。光电流在330 nm波长处达到最大值，表明SATO非常适合制备UVB（280-320 nm）光电探测器。

在不同光强下的I-V曲线显示SATO薄膜对弱光（低至50 μW/cm²）和强光（高达500 μW/cm²）都表现出优异的探测能力。在-2、-6和-10 V偏压下的I-T曲线显示光电流密度随偏压增加而增加，在-10 V时达到约10^-4A/cm²的最大值。在-2 V偏压下，SATO探测器表现出光电流与暗电流之间的最大差异，意味着最佳的信噪比。

通过制备三个不同有效面积的器件，计算了响应度（R）、探测率（D*）和开关比（I_on/I_off）等重要参数。结果表明，SATO光电探测器的响应度和探测率随波长从250 nm到320 nm增加，超过320 nm后急剧下降。在320 nm波长和-2 V偏压下，SATO薄膜的响应度和探测率分别高达860 mA/W和1.63×10¹³Jones，显著优于大多数已知的铁电材料。开关比在不同波长下的最高值在320 nm处超过10⁴。

时间分辨光响应测试显示，SATO光电探测器的上升时间（τ_r）和下降时间（τ_f）分别仅为6.8 ns和17.7 ns，比传统的BaTiO₃和PbTiO₃光电探测器快了近10000倍。不同极化方向的SATO光电探测器均表现出强大而稳定的光电响应，且都具有超快响应速度。

研究结论与意义

这项研究成功通过AlN薄膜与STO衬底的固相反应开发出SATO铁电光电探测器薄膜。SATO薄膜表现出磁铅石型单轴铁电结构，剩余极化高达7.8 μC/cm²，铁电保持超过500小时。光电性能测量表明SATO薄膜是一种出色的紫外光电探测器材料，响应波长为330 nm，响应度为860 mA/W，探测率为1.63×10¹³Jones，开关比为1.9×10⁴。更重要的是，SATO光电探测器具有超快响应速度，上升时间为6.8 ns，下降时间为17.7 ns。

与迄今为止报道的其他铁电光电探测器相比，SATO铁电光电探测器不仅具有超快响应速度（<10 ns），还具有非常高的响应度（>500 mA/W）和探测率（>10¹³Jones），在综合性能上实现了重大突破。这种优异性能的原子起源被实验确定为铝在氧三角双锥体内的位移，使得SATO成为第一类位移型铁电体。

该研究的成功为先进光电探测应用提供了有前景的候选材料，在实时通信、空间探索、制药、环境监测等诸多领域具有广阔的应用前景。SATO材料展现出的卓越性能标志着光电探测器材料领域的重要进展，为下一代光电器件的发展开辟了新途径。